Cтраница 4
Таким образом, по знаку АТпрея H - D индивидуальные ионы можно разделить на три группы: ДГпред H D 0, ДГпред H-D 0 и ДГпред h - d 0, что соответствует переходу от ионов-стабилизаторов ( Li) к ионам-разрушителям ( К - Cs) структуры. В случае анионов прямой корреляции между знаком ДТ ред h - d и знаком их гидратации не наблюдается ввиду специфичности взаимодействия анионов с молекулами воды. Наряду с Тпред величины Д пред h - d являются количественной характеристикой ближней гидратации ионов. [46]
Таким образом определяют знак процесса первые два эффекта, имеющие противоположные знаки. Причем известно, что теплота гидратации всегда является положительной, даже если ион обладает отрицательной ближней гидратацией. [47]
Общность эффектов высаливания, по мнению авторов [132], указывает на одинаковость или близость механизмов экстракции электролитов и неэлектролитов. Наиболее простое и логичное истолкование наблюдаемой аналогии в этих явлениях авторы [132] находят, исходя из представления о том, что образование экстрагирующегося комплексного соединения происходит в водной фазе. Действие высаливателя при этом сводится к изменению межфазного распределения экстрагента и экстрагирующегося комплекса. Строго линейная зависимость параметра Сеченова ( К я) от радиуса катиона-высали-вателя для однотипных электролитов указывает, по мнению авторов [132], на определяющую роль в процессах высаливания ближней гидратации катиона-высаливателя. [48]
Отметим, что отрицательная гидратация наблюдается не только в воде, но и в спиртах. Самойлова показывают, что при температуре, сравнительно превышающей температуру метилового и этилового спиртов, сольватация Li в и этанольных растворах положительна, при низкой температуре - отрицательна. Температура, при которой отрицательная гидратация меняется на положительную, равна примерно-40 С для и около - 60 С для этанольных растворов. Более низкое значение температуры, при которой изменяется знак ближней сольватации у этанольных растворов по сравнению с наблюдаемой в метанольных, обусловлено тем, что при данной температуре метанол более структурирован, чем Отрицательная ближняя гидратация ионов сменяется и в воде при повышении ее температуры. Вследствие того что с повы-температуры собственная структура воды разрушается теп-деижением молекул, такие ионы, как К, Kb, Cs и NO3 -, менее отрицательно гидратированными. При некоторой температуре их гидратация сменяется на положительную. При этом чем сильнее выражена отрицательная гидратация, тем большее разрушение структуры воды требуется для перехода иона из области отрицательной гидратации в область положительной. [49]
Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды. Это вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [50]