Гидрирование - тиофен
Cтраница 3
Изучены реакции гидрирования, окисления, дезалкилирования, изомеризации, крекинга, дегидроциклизации и дегидрирования сераорганических соединений. Показано, что гидрирование тиофена в тиофан без разрыва связи С-S может осуществляться только в присутствии рениевых катализаторов ( ReSj / ОАЦОз, Re S7 / 7 - А12О3) при высоких давлениях ( 100 атм и выше) и температурах не выше 250 С. А гидрирование соединений шестивалентной серы ( например, сульфолена в сульфолан) протекает в присутствии рутениевых катализаторов при 20СС как. [31]
 |
Константы скоростей реакций гидрирования соединений при очистке гептана, молъДг - ч-ат -. [32] |
Скорость гидрирования соединений серы возрастает в следующей последовательности: тиофен, меркаптаны жирного ряда, сероуглерод, меркаптаны бензольного ряда, сероокись углерода. Наблюдается значительная разница между скоростями гидрирования тиофена и других соединений. [33]
В настоящее время для установления механизма гетерогенных реакций стали широко применять метод меченых атомов. Этот метод был использован Ф. П. Ивановским с сотрудниками [104] для изучения механизма гидрирования тиофена на сульфидиро-ванном железо-хромовом катализаторе. [34]
С повышением температуры скорость реакций гидрирования увеличивается. Однако при применяемых обычно давлениях повышение температуры выше 400 - 420 С ограничивает возможную степень очистки термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, азоторганических соединений типа хянолина, бензхинолина и др. Повышение температуры увеличивает скорость гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, проходящего со значительно более высокой кажущейся энергией активации - 190 - 250 кДж / моль ( 45 - 60 ккал / моль), чем гидроочистка. Увеличивается также термоди - намически возможный и реально достигаемый выход непредельных углеводородов и продуктов дегидрирования полициклических нафтенов. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта применяют температуры 250 - 420 С; минимальные температуры применяют тогда, когда недопустимы реакции гидрокрекинга и дегидрирования. [35]
С повышением температуры скорость реакций гидрирования возрастает. Однако верхний предел температуры ограничен ( 400 - 420 С), что связано с неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, также хинолина и бензохинолина. Кроме того, повышение температуры способствует реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта гидроочистку проводят при температуре 250 - 420 С. [36]
Анализ показывает, что во всех использованных сульфидах металлов присутствует избыточная сера. Удаление ее из образца термообработкой или отмывкой сероуглеродом практически не оказывает влияния на каталитические свойства сульфида металла, ускоряющего гидрирование тиофена. [37]
При изучении влияния концентрации исходного раствора тиофена на скорость гидрирования было установлено, что при увеличении концентрации тиофена в 2 раза скорость этой реакции замедлялась в 1 7 раза. Ввиду того что абсолютное количество прореагировавшего при этом тиофена меняется сравнительно мало ( на 18 %), авторы пришли к выводу, что реакция гидрирования тиофена имеет дробный порядок, приближающийся к нулевому, и объяснили это сильной адсорбцией тиофена на поверхности катализатора. [38]
Иногда вместо кобальт-молибденового катализатора используют никель-молибденовый, а вместо окиси цинка, являющейся наилучшим абсорбентом, применяют более дешевую окись железа. Назначение окиси цинка на первой полке - удалять реакционные соединения серы, так как они или сероводород, образовавшийся при их гидрогенолизе, могли бы снизить скорость гидрирования тиофена на кобальт-молибденовом катализаторе. [39]
Реакционная способность атома серы в тиофеиах понижена из-за участия электронов в рл-сопряжении с электронами кольца, поэтому тиофены менее сильные яды для катализаторов, чем, например, тиоэфи-ры. В связи с этим некоторые металлы могут быть использованы в качестве катализаторов реакции восстановления тиофенов. Но металлы недостаточно устойчивы при длительном гидрировании тиофенов [376, 437], видимо, из-за того, что часть молекул тиофела хемосорбируется с нарушением ароматического сопряжения. [40]
Основная трудность в осуществлении детоксикации путем одностадийной гидрогенизационно-окислительнон обработки заключается в том, что гидрогепизационная ступень процесса эффективно ограничивается тем количеством тиофена, которое первоначально адсорбировано на катализаторе. Тиофен в количествах этого порядка может легко и полностью гидрироваться, и последующая стадия окисления легко приводит к полной детоксикации. Если присутствуют большие количества тиофена, то оказывается, что гидрирование неадсорбированного тиофена из газовой фазы протекает очень медленно вследствие медленного обмена тиофена и тиофана между газовой и адсорбированной фазами, поскольку все яды имеют большую продолжительность жизни в адсорбированном состоянии. Концентрации тиофена больше, чем концентрации, первоначально адсорбированные присутствующим катализатором, можно, однако, полностью детокси-цировать путем повторения попеременных гидрирования и окисления. Вторая стадия - количественное окисление тиофана до сульфона - не представляет трудностей. [41]
При высокотемпературном гидрировании, когда увеличивается вероятность разрыва сернистой молекулы по С-S связям, металлы неустойчивы - легко осерняются, превращаясь в сульфаты или же сульфиды. Последние могут ускорять реакции восстановления олефиновой связи; избирательность гидрирования ненасыщенных тиоэфиров, суль-фоксидов, сульфонов невелика из-за того, что при высокой температуре происходит их разложение. В значительно меньшей степени этому подвержены тиофены, и поэтому сульфиды металлов можно использовать для ускорения реакций гидрирования тиофенов до тиофанов. [42]
Данные о том, что гидрирование сернистых нефтей в присутствии смеси окисей молибдена и хрома оказалось коммерчески выгодным предприятием, приводятся в статье Кирлатрика. Данные по разложению тиофена и его гомологов гидрированием. Этими авторами было показано, что только при гидрировании под давлением можно достигнуть достаточно полного освобождения смеси углеводородов от тиофена. Гидрирование тиофена проходит по схеме: тиофен - тетра-тиофен - бутил-меркаптан. [43]
Было изучено [246] гидрирование и разложение тиофена на сульфидах некоторых металлов. Наиболее активными катализаторами оказались сульфиды молибдена и кобальта; сульфид меди не активен. Порядок реакции гидрирования тиофенов - между нулевым и первым; энергия активации для этих реакций составляла 17 000 - 30 000 кал / г-мол. В качестве одного из продуктов гидрирования получался тетрагидротиофен. Можно предполагать, что механизм этой реакции аналогичен установленному для гидрирования фурана. [44]
Авторы показали, что растворенная в катализаторе сера более подвижна, чем сульфидная, и что гидрирование тиофена происходит на местах, отвечающих положению растворенной серы в катализаторе. Первая стадия процесса идет за счет реакции с растворенной серой. Второй стадией является расщепление молекулы тиофена и посадка серы на восстановленные участки катализатора. Это доказывается тем, что образующийся при гидрировании тиофена сероводород всегда соответствует по изотопному составу растворенной сере. [45]
Страницы: 1 2 3 4