Гидрирование - тиофен
Cтраница 4
 |
Схема адсорбции тиофена на атомах ванадия. а - адсорбция СС-атомами. б - адсорбция С3 - атомами. [46] |
Комаревский и Нагс [62], изучавшие превращение тиофена в присутствии ванадиевого катализатора, также связывают механизм гидрогенолиза тиофена с геометрическими свойствами поверхности катализатора. На рис. 14 показана зависимость глубины гидрогенолиза тиофена от объемной скорости. Дигидро - и тетрагидротиофены не были обнаружены в катализате. Отсутствие в продуктах реакции тетрагидротиофена, по мнению авторов, исключает мульти-плетную адсорбцию тиофена. Поэтому они, как и Гриффит, считают, что при гидрировании тиофена происходит двухточечная адсорбция. [47]
Поэтому в определенных условиях ненасыщенные тиоэфиры должны восстанавливаться до предельных тиоэфиров. Однако скорость этой реакции в присутствии твердого катализатора низка из-за уменьшения работающей поверхности металла, так как часть молекул тиоэфира адсорбируется с образованием связи М - S. По мере протекания реакции устойчивость металла должна еще больше падать из-за дополнительного его отравления появляющимся насыщенным тиоэфиром. Аналогичная ситуация имеет место и при насыщении тиофенового кольца. Доля хемосорбированных форм без участия атома серы в этом случае может быть даже выше, чем при адсорбции тиоэфира, так как тиофен способен связываться с металлом за счет я-электронов кольца и пониженной донорной способности атома серы тиофена. Однако продукт насыщения тиофена ( тио-фан) является сильным ядом, вследствие чего в процессе гидрирования тиофена металлический катализатор будет дезактивироваться. [48]
В связи с тем, что для практики нефтепереработки имеет немаловажное значение вопрос о гидроочистке продуктов крекинга, заслуживает внимания исследование Хаммер [22], в известной мере являющееся теоретическим обоснованием возможности такого процесса. На основании проведенных опытов авторы пришли к выводу, что реакции гидрирования олефиновых углеводородов и тиофена протекают на различных участках поверхности катализатора, а их скорости описываются различными уравнениями. Этот вывод интересен в том отношении, что он теоретически обосновывает возможность селективного гидрообессеривания таких нефтепродуктов, как крекинг-бензины. Предварительные опыты, проведенные при температурах 275 - 550 С и давлении 15 am показали, что при гидрировании тиофена на данном катализаторе, кроме следов меркаптанов, никаких промежуточных сераорганических соединений не образуется. [49]
Последнее, что мне хотелось сказать. Необходимо проводить более глубокие теоретические исследования в области кинетики разнообразных термокаталитических превращений сера-органических соединений еще и потому, что это даст возможность предвидеть, в какой последовательности, через какие стадии будет протекать процесс гидрообессеривания. Я думаю, что если бы мы хорошо знали, через какие последовательные стадии проходит процесс гидрообессеривания, скажем, того же тиофена, то мы могли бы остановить процесс на одной из промежуточных стадий с тем, чтобы использовать затем промежуточный продукт. Автор подробно изучил этот процесс, детально рассмотрел расположение молекулы тиофена на поверхности ванадиевого катализатора и достигаемое при этом искажение валентного угла. Эта чисто теоретическая работа показала, что при контактном гидрировании ни окиси ванадия имеет место реберная адсорбция и что в адсорбции принимает участие атом серы. Изучая кинетику, этого превращения, автор установил, что при определенной объемной скорости и температуре при гидрировании тиофена получается бутадиен. Применение же бутадиена общеизвестно. Этот пример, может быть, и не самый лучший, но он показывает, что изучение кинетики превращения индивидуальных сера-органических соединений может помочь при разрешении многих стоящих перед нами вопросов. Я считаю, что вопросами кинетики и механизма превращения индивидуальных сера-органических соединений должны заниматься не только аспиранты Башкирского филиала АН СССР. Работа должна быть поставлена широким фронтом. [50]
Страницы: 1 2 3 4