Cтраница 1
Асимметрическое гидрирование в промьшшениости применяют для синтеза препарата L-ДОФА, который используется как средство против очень тяжелой болезни Паркнисона. [1]
Асимметрическое гидрирование и восстановление кетонов через гидросилилирование осуществлено также с использованием катализаторов на подложке ( см. гл. [2]
Исследование асимметрического гидрирования было связана главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый ли-ганд - субстрат, дающей максимальный оптический выход - Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Так, хиральный 2 4-бис ( дифенилфосфино) пентан и ахи-ральный 1 3-бис ( дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. [3]
Развитие асимметрического гидрирования на модифицированных катализаторах - от ничтожных оптических выходов до практически полной оптической чистоты - служит наглядной иллюстрацией роста эффективности асимметрических синтезов, которые всего десяток лет тому назад представлялись принципиально интересными, но далекими от возможного препаративного использования. Поэтому есть все основания надеяться, что и для тех синтезов, которые сегодня на модифицированных катализаторах проходят с низким оптическим выходом ( например, гидрирование различных оксоэфиров при модифицировании аминокислотами), будут найдены условия, обеспечивающие большую оптическую чистоту. [4]
Для успешного асимметрического гидрирования необходимо, чтобы молекула алкена была как можно более тесно связана с катализатором, т.н. гидрирование с одной стороны двойной связи дает одни энантиомер, а гидрирование с другой стороны связи дает другой энантиомер. Субстрат должен иметь определенную предпочтительную ориентацию относительно катализатора, чтобы одна сторона двойной связи была менее доступна для присоединения водорода, чем другая. В случае АСМР предполагается, что с металлическим центром связывается не только алкеновая группа, но и группа СООН, тогда как ацетиламиногруппа образует водородную связь с метоксигруппой орто-анизильного остатка одного или двух лигандов АСМР. Таким путем достигается пространственное соответствие катализатора и субстрата, что приводит к высокой селективности асимметрического гидрирования. [5]
При асимметрическом гидрировании сг-ациламиноакриловых кислот [ схема (7.145) ] оптические выходы могут превышать 90 % и, по-видимому, вполне достижима 100 % - я селективность. [6]
На асимметрическом гидрировании ацетоуксусного эфира исследовалось применение в качестве модификаторов соединений других классов: D - и L-миндальной кислоты, Ь - () - грео-1 - ( м-нит-рофенил) - 2-аминопронандиола - 1 3 ( т-рео-ампн); эфедрина. [7]
В катализаторах асимметрического гидрирования часто используют фосфиновые лиганды, не содержащие хирального атома фосфора, но имеющие хиральные элементы в других частях молекулы. [8]
На примере асимметрического гидрирования метилацетоащетата детально исследованы различные факторы, влияющие на модифицирование L-глутамигшвой кислотой. [9]
Особый интерес представляет асимметрическое гидрирование С С - и особенно С Ы - связей в соединениях, приводящих после их гидрогенизации к аминокислотам. [10]
L-Тирозиновое производное родия катализирует асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира до этилового эфира р-оксимасляной кислоты. Ароматические лиганды, например дурохинон, мезитилен и др., также стабилизируют восстановленные соединения родия, рутения, иридия и молибдена в растворе в диметилформамиде. [11]
Высокие оптические выходы при асимметрическом гидрировании получаются только при оптимальном соответствии ли-ганда субстрату, что достигается тщательным подбором компонентов. Стереоселективность зависит также от выбора сила-на. Если все три фактора сбалансированы правильно, можно получать хиральные спирты с высокими выходами, однако из-за недостатка данных это пока невозможно. [12]
Сходный механизм был предложен для асимметрического гидрирования, катализируемого [ КЬ ( диен) ( PR3) 2 ], причем в этом случае интермедиа были идентифицированы ( см. разд. Интересно отметить, что в случае этих катионных комплексов алкен, как полагают, координируется с металлом до присоединения водорода. [13]
Последние катализаторы особенно привлекательны для асимметрического гидрирования, гидроси-лилирования и гидроформилирования. Асимметрия вызывается присутствием в катализаторе подходящего фосфина, имеющего хиральный центр на атоме углерода или фосфора. [14]
Последние катализаторы особенно привлекательны для асимметрического гидрирования, гидроси-лнлирования и гидроформилирования. Асимметрия вызывается присутствием в катализаторе подходящего фосфина, имеющего хиральный центр на атоме углерода или фосфора. [15]