Cтраница 2
Гидроборирование хлорборанами служит, пожалуй, наиболее удобным методом получения алкил ( хлор) боранов, если этому не препятствуют имеющиеся алкильные группы. Бромбораны могут быть получены аналогичным путем ( см. гл. Диалкил ( метилтио) бораны можно получать in situ из легко доступных триалкилборанов и метантиола и превращать их далее в бромбораны. [16]
Гидроборирование редко проводят, используя газообразный ди-боран или его растворы. Целесообразно этот реагент получать in situ. Обычно к смеси NaBH4 и олефина в диглиме [525, 545], тетра-гидрофуране [505, 879], диэтилкарбитоле [1870] или к раствору LiAlH4 и олефина в диэтиловом эфире [2674, 3073] добавляется эфират трехфтористого бора в соответствующем растворителе. Комплексы третичных аминов с бораном гидроборируют олефины в отсутствие [166, 1340, 3036] или в присутствии растворителя [1214, 1332] только при высокой температуре, так как при этом вначале необходимо расщепить очень прочную связь N: В. Вероятно, этот процесс облегчается нуклеофильным характером двойной связи, обусловленным я-электронами. [17]
Гидроборирование, реакция алкенов с дибораном с образованием ди - или триалкилборанов, часто используется в синтетических целях. Присоединение носит электрофильныи характер, но является ис-сте-реоспецифичным, что указывает на молекулярный механизм реакции. [18]
Гидроборирование 2-замещенных алкенов-1 под действием ди-3 - пинанилборана представляет собой удобный метод синтеза оптически активных 2-замещенных алканолов-1. Величины избытка энантиомерных спиртов, полученных этим методом, не так велики, как у спиртов, образующихся при гидроборирова-нии пространственно не затрудненных уис-олефинов. [19]
Гидроборирование под действием хирального гидридоборана, не доведенное до конца, представляет собой пример кинетически контролируемого асимметрического превращения ( разд. [20]
Гидроборирование - цыс-присоединение в-в, содержащих группу ВН, к кратной связи. Гидроборирующими агентами служат диборан ( в эфирах), комплексы борана с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые из Н3В - ТГФ дициклогексилборан, быс - ( 1 2-диметилпропил) боран ( так наз. Тнонан ( 9 - ББН; II), а также диизопинокам-феилборан ( III) - один из широко распространенных хиральных реагентов в орг. [21]
Гидроборирование является термически обратимым процессом. [22]
Гидроборирование имеет большое препаративное значение. [23]
Гидроборирование является термически обратимым процессом. При 160 С и выше происходит элиминирование ВН-фрагментов из а лкилбо-ранов, но и в этой температурной области равновесие все же сдвинуто в сторону продукта присоединения. [24]
Гидроборирование включает три стадии. [25]
Гидроборирование протекает по механизму - присоединения, причем атом бора атакует менее экранированный из атомов углерода тройной связи. [26]
Гидроборирование алкинов позволяет получать целый ряд полезных соединений. Боран реагирует с алкинами при О С с образованием промежуточного триалкенилборана. Как и в реакциях с алкенами, атом бора присоединяется к концевому атому углерода. [27]
Гидроборирование алкинов с концевой тройной связью с помощью ВНз не удается остановить на стадин присоединения одного моля ВНз, приводящего к винилборану. Винилбораны присоединяют еще одну молекулу ВНз с образованием сложной смеси 1, 1 -диборильных полимеров, не играющих заметной роли в органическом синтезе. [28]
Гидроборирование ацетиленов протекает очень легко. [29]
Гидроборирование алкинов тексилбораном изучено недостаточно. Эти соединения легко дают при окислении альдегиды; их можно применять и для синтеза диенов ( см. гл. Реакцию монозамещенного ацетилена с тексилбораном в соотношении 1: 1 обычно нельзя остановить на стадии образования моноалкенилтексилборана. Образовавшийся продукт можно использовать для гидробориро-вания другого алкина схема ( 117), в результате чего получаются соединения, обладающие богатыми синтетическими возможностями, Галогеналкенилтексилбораны способны также гидробори-ровать алкены с концевой двойной связью. [30]