Гидрогенолиз - циклопентан
Cтраница 2
Ранее при обсуждении механизмов гидрогенолиза циклопентанов на Pt / C обсуждалась реберная дублетная схема гидрогенолиза [152], которая в дальнейшем была отвергнута [124], так как в соответствии с этой схемой подобно циклопентанам должны были бы подвергаться гидрогенолизу циклогексаны и алканы, адсорбцию которых на Pt можно представить совершенно аналогичным образом. Однако, как показано выше, в присутствии Rh, Ru, Os и Ir Гидрогенолиз углеводородов этих классов проходит вполне успешно. В связи с этим была высказана мысль [228, 229], что на указанных катализаторах обсуждаемая реакция проходит по дублетной схеме. [16]
 |
Хемосорбция на кристаллической решетке ( секстете платинового катализатора. [17] |
Так, в реакциях гидрогенолиза циклопентана, детально изученных Б. А. Казанским и его сотрудниками [35], матричный эффект играет первостепенную роль. При наложении нормального пентана на матрицу в активном центре платинового катализатора, представляющего полный секстет ( рис. 8 а), первый и пятый атомы углерода пентана находятся на расстоянии, превышающем нормальную длину связи С-С. На таком же расстоянии окажутся и два углеродных атома циклопентана ( рис. 8 6), если последний хемосор-бируется на активном центре платины. [18]
Наиболее изученной является реакция гидрогенолиза циклопентана и его гомологов. Еще в 1947 г. [11] была изучена кинетика гидрогенолиза самого циклопентана в присутствии Pt / C. [19]
Определены кажущиеся энергии активации гидрогенолиза циклопентана и его гомологов; для алкилпроизводных циклопентана кажущаяся энергия активации ниже, чем для самого циклопентана. [20]
Из соотношения (6.25) для гидрогенолиза циклопентана рассчитывается Е30 ккал. [21]
Это реакция, обратная гидрогенолизу циклопентана ( разд. [22]
Предложенная классификация [89], механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в су - щественной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно -, ди - и по-лиалкилциклопентан Ов более подробно рассмотрено несколько ниже. [23]
Оказалось, что в начале реакции имеет место гидрогенолиз циклопентана ( за счет водорода, отщепляющегося от циклогексана), но катализатор быстро теряет актив-кость по отношению к гидрогенолизу циклопентана, сохраняя прежнюю активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана. [24]
Оказалось, что в начале реакции имеет место гидрогенолиз циклопентана ( за счет водорода, отщепляющегося от циклогексана), но катализатор быстро теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентана, сохраняя прежнюю активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана. Таким образом платиновый катализатор, находящийся в соприкосновении с углеводородной смесью, содержащей циклопснтан, настолько теряет активность по отношению к гидрогенолизу пиклопентановых углеводородов, что даже циклопентан, размыкающийся легче всех остальных пятичленных цикланов, остается в дальнейшем нетронутым. Так как платиновый катализатор, применяемый нами для исследования химического состава нориискои нефти, находился в работе длительное время, то нужно полагать, что в условиях наших опытов гидрогенолиз циклопентановых и дегидроцик-лизация парафиновых углеводородов были сведены к минимуму. [25]
Эта реакция идет не столь селективно, как гидрогенолиз циклопентана, и н-гексан может подвергаться дальнейшему гидрокрекингу, давая метан, н-бутан и н-пентан. [26]
Платина оказалась особенно активным и специфичным катализатором и для гидрогенолиза циклопентанов; другие металлы VIII группы значительно уступают ей в этом отношении. В таком случае на этих катализаторах может происходить гидрогенолиз парафинов в более низкомолекулярные парафины, а также циклогексана в м-гексан. Действительно, в присутствии осмия, иридия и родия на угле циклогексан при атмосферном давлении подвергался в заметной степени гидрогенолизу с образованием н-гексана, а последний при проведении его над осмиевым катализатором распадается на к-пентан и w - бутан даже на 50 % за один проход. Следовательно, предположение о гидрогенолизе углеводородов на этих катализаторах по дублетной схеме надо считать весьма правдоподобным, v Вопрос о том, происходит ли гидрогенолиз циклопентанов на них только по такому механизму или же оба механизма действуют параллельно, остается пока открытым. Во всяком случае на платине действует только секстетно-дублетный механизм. [27]
Следует отметить, что па употребляемом нами образце палладированного угля гидрогенолиз циклопентана проходил лишь в самой незначительной степени ( - 3 %) при температурах выше 300 С. [28]
Показано [184], что активность биметаллического Pt-Re - катализатора в реакции гидрогенолиза циклопентана не является аддитивной функцией его состава. Максимальной активностью обладает катализатор, содержащий 70 - 80 % Re в металлической фазе. Предполагают, что на поверхности катализатора существуют атомы Pt и Re, действующие как изолированные атомы или как атомы, слабо связанные между собой. Наряду с этим существуют атомы Pt и Re с электронной структурой, модифицированной присутствием второго металла. Число таких активированных атомов возрастает при увеличении содержания Re в металлической фазе катализатора. [29]
Образование - октана в катализате циклооктана мы приписываем не только реакции гидрогенолиза замещенных циклопентанов, но и реакции непосредственного гидрогенолиза С-С - связи в циклооктане. Основанием для подобного вывода служит указание Казанского, Румянцевой и Батуева 181, что при гидрогенолизе замещенных циклопентанов соответствующий - парафин образуется в меньшем количестве, чем любой из разветвленных изомеров. Резкое изменение соотношения количеств образующихся - октана и других изомерных октанов с довышением температуры в пользу - октана ( при 310 С, например, выход н-октана значительно выше выхода любого из изооктанов) связано, очевидно, с протеканием реакции непосредственного гидрогенолиза циклооктана. [30]
Страницы: 1 2 3 4