Cтраница 1
Одновременное гидрокарбонилирование двух, а иногда и большего числа различных олефинов может быть целесообразным лишь постольку, поскольку возможно последующее разделение компонентов сырья, основных и побочных продуктов синтеза. В отдельных сравнительно редких случаях можно проводить процесс, исходя из некоторых смесей низших олефинов, или смесей низшего и высокомолекулярного олефинов. [1]
Процесс гидрокарбонилирования происходит в жидкой фазе при температуре 120 - 180 С и давлении 20 - 30 МПа ( 200 - 300 кгс / см2) в присутствии кобальтсодержащих катализаторов. Продукты оксосинтеза - альдегиды обладают высокой реакционной способностью и легко вступают во многие реакции присоединения, замещения и конденсации. Общее количество этих побочных продуктов составляет 10 - 30 % от суммы продуктов реакции. [2]
Реакцию гидрокарбонилирования проводят в гетерофазной среде, барботируя смесь окиси углерода и водорода через жидкую реакционную массу. СО и Н2 плохо растворимы в органических жидкостях, поэтому для преодоления диффузионных сопротивлений при переходе газов в раствор важное значение имеет достаточное перемешивание реакционной массы. [3]
Процесс гидрокарбонилирования всегда проводят с рециркуляцией непреврашенного синтез-газа, что улучшает гидродинамические условия и повышает производительность аппарата. Обычно на 1 объем свежего синтез-газа приходится 2 - 3 объема рецир-кулирующего газа. Чрезмерное увеличение степени рециркуляции связано с дополнительными экономическими затратами и не вызывается необходимостью. [4]
Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1: 1 показало [ 44), что в интервале давлений 100 - 400 am скорость реакции не зависит от давления. Реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации оле-фина и приблизительно первый порядок к концентрации кобальта. Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода; при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от давления окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин-карбонил и окиси углерода. [5]
В реакции гидрокарбонилирования испытывалось поведение весьма многочисленных каталитически активных веществ. В начальный период на германских опытных установках применяли кобальтовый катализатор, который легко можно было получить с установок синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. По мнению Релена в условиях реакции кобальт взаимодействовал с окисью углерода, образуя растворимый карбонил. Этот карбонил взаимодействовал с водородом, превращаясь в гидрокар-бонил, который и является каталитически активным началом. [6]
Хотя реакцию гидрокарбонилирования обычно проводят под давлением выше 100 сто, она протекает также при значительно более низких давлениях. Целесообразно сначала рассмотреть результаты кинетических исследований, полученные при давлениях более 100 am, и затем перейти к результатам, полученным при более низких давлениях. [7]
Относительные скорости гидрокарбонилирования различных олефинов снижаются в последовательности: пропилен ] бутилены; гептен-1 ге-птен-2. Давление не оказывает существенного влияния ни на скорость реакции, ни на выходы индивидуальных изомеров. Скорость реакции в весьма сильной степени зависит от отношения водород: окись углерода в синтез-газе. [8]
Эту реакцию называют также гидрокарбонилированием или оксированкем, поскольку она представляет собой введение карбонильной ( формильной) группы в олефин. [9]
Эту реакцию называют также гидрокарбонилированием или оксированием, поскольку она представляет собой введение карбонильной ( формильной) группы в олефин. [10]
Совершенно очевидно, что реакция гидрокарбонилирования ведет к образованию не только альдегидов или спиртов, но и многочисленных побочных продуктов. Поэтому проблеме выделения целевых альдегидов или спиртов из продукта реакции необходимо уделять серьезное внимание. [11]
Установлено [52], что скорость гидрокарбонилирования цикло-гексена имеет первый порядок по отношению к концентрации олефина и приблизительно пропорциональна количеству присутствующего кобальта. Однако в последующем многочисленные исследования [26, 45, 53] показали, что скорость гидрокарбони-лпрования при постоянном давлении окиси углерода возрастает с увеличением давления водорода, а при постоянном давлении водорода уменьшается с увеличением давления окпсп углерода. [12]
Было высказано предположение [38], что гидрокарбонилирование состоит из ряда последовательно протекающих реакций. При этом принимают, что катализатор первоначально присутствует в виде дикобальтоктакарбонила. [13]
Если предположить, что медленной стадией гидрокарбонилирования 2-пен-тена является его предварительная изомеризация в 1-пентев, то экспериментально измеренная константа скорости для реакции 2-пеитена будет ki, а скорость изомеризации 1-пентена в 2-пентен должна быть в 20 раз больше этой величины. Однако экспериментально найденное значение ki оказалось приблизительно в 7 раз больше, чем / сз, и если приведенная выше схема правильна, то по мере гидрокарбонилирования 1-пентена в продуктах должны появляться значительные количества 2-пентена. [14]
Следовательно, правило присоединения, рассмотренное ранее для гидрокарбонилирования олефинов, сохраняется и для их карб-оксилирования в присутствии карбонилов металлов. [15]