Cтраница 3
![]() |
Влияние оснований на скорость гидрокароонилирования. [31] |
При этих условиях следить за протеканием реакции по падению давления в автоклаве весьма трудно. Поэтому кинетику гидрокарбонилирования при низких давлениях изучали, проверяя состав реакционной смеси через определенные интервалы времени ( на протяжении постоянной общей продолжительности реакции) при различных парциальных давлениях окиси углерода и водорода и прочих неизменных условиях. [32]
Алкнны и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием ненасыщенных карбоновых кислот. Классическим примером этой реакции является Гидрокарбонилирование ацетилена по Реппе. [33]
Эти работы были посвящены изучению гидрокарбонилирования пропилена, бутена-1, гептена-1 и гептена-2 на октакарбониле кобальта при различных условиях. [34]
В качестве сырья используется гептен. В этом процессе наряду с обычной реакцией гидрокарбонилирования имеет место реакция димеризации. Состав конечных продуктов характеризуется следующими данными ( % вес. [35]
Рабочее давление процесса зависит от применяемой температуры. Поэтому при сравнительно высоких температурах, необходимых для гидрокарбонилирования олефинов сложного строения, или при применении кобальта в виде металла или солей, необходимы также сравнительно высокие давления процесса. [36]
Смесь окиси углерода и водорода, подаваемая на синтез, обычно имеет состав 1: 1, что соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Следует отметить, что сернистые соединения не мешают процессу гидрокарбонилирования, поскольку он является гомогеннокаталитическим. Поэтому синтез-газ и олефин в принципе можно не очищать от сернистых соединений, если целевым продуктом является альдегид или если на стадии гидрирования альдегидов используются гетерогенные катализаторы, стойкие к сере. В противном случае обессеривание исходного сырья становится необходимым. [37]
![]() |
Технологическая схема синтеза и выделения уксусной кислоты из окиси углерода и метилового спирта. [38] |
Применение в качестве катализатора синтеза уксусной кислоты из метилового спирта иодида кобальта требует давления 200 - 700 ат и температуры 180 С. Подобные условия приводят к протеканию побочных реакций - карбонилирова-ния, гидрокарбонилирования, альдолизации, этерификации, в результате чего образуются этиловый спирт, пропионовая кислота, пропионовый ангидрид, бутираль, бутиловый спирт, ме-тилацетат, диметиловый эфир. [39]
Скорость реакции в ароматических растворителях выше, чем в алифатических; это может быть объяснено большей поляризуемостью ароматической молекулы или более сильной основностью ароматических углеводородов. Независимо от причин влияния растворителя представляется маловероятным, что реакция гидрокарбонилирования протекает через образование сильно полярных промежуточных продуктов. [40]
Эти соединения являются продуктами перегруппировки; они содержат такое же число углеродных атомов, как исходный материал. Следовательно, до настоящего времени еще не известны случаи, когда продукт гидрокарбонилирования образуется в результате скелетной перегруппировки олефина. [41]
Существует несколько промышленных методов технологического оформления процесса оксосинтеза, которые различаются способами проведения самой реакции гидрокарбонилирования и регенерации катализатора из реакционной массы. [42]
Поскольку из трех рассмотренных выше карбонилов гидро-карбонил кобальта является единственным, содержащим водород, это карбонильное соединение может играть важную роль в передаче водорода олефину. Действительно, гидрокарбонил может служить источником как водорода, так и окиси углерода; было показано [92], что гидрокарбонилирование олефипов в присутствии молярных количеств чистого гидрокарбонила кобальта может протекать уже при атмосферных давлении и температуре. [43]
Если предположить, что медленной стадией гидрокарбонилирования 2-пен-тена является его предварительная изомеризация в 1-пентев, то экспериментально измеренная константа скорости для реакции 2-пеитена будет ki, а скорость изомеризации 1-пентена в 2-пентен должна быть в 20 раз больше этой величины. Однако экспериментально найденное значение ki оказалось приблизительно в 7 раз больше, чем / сз, и если приведенная выше схема правильна, то по мере гидрокарбонилирования 1-пентена в продуктах должны появляться значительные количества 2-пентена. [44]
Повышение температуры в общем увеличивает скорость, но снижает выход из-за развития побочных превращений. На практике температуру поддерживают тем более высокой, чем меньше реакционная способность олефина. Так, при гидрокарбонилировании этилена и пропилена она составляет 140 - 150 С, а для разветвленных олефинов - - до 200 С и выше. [45]