Cтраница 4
Хорошо известно, что карбо-нил никеля чрезвычайно токсичен даже в весьма низких концентрациях. На основании неопубликованных данных Института промышленной медицины Нью-Йоркского университета и Медицинского исследовательского центра Белльвю можно предполагать, что гидрокарбонил кобальта и продукты его разложения, вероятно, столь же токсичны. Поэтому необходимо принять меры для тщательной очистки отходящих газов секций гидрокарбонилирования и декобальтизации и не допускать каких-либо неплотностей в технологической аппаратуре этих секций. Методы декобальтизации, требующие вскрытия и очистки оборудования, абсолютно недопустимы. Если же избежать их не удается, то эти операции должны проводиться с тщательным соблюдением всех требований техники безопасности. [46]
Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1: 1 показало [ 44), что в интервале давлений 100 - 400 am скорость реакции не зависит от давления. Реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации оле-фина и приблизительно первый порядок к концентрации кобальта. Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода; при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от давления окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин-карбонил и окиси углерода. [47]
Можно считать, что в реакции присоединения окиси углерода и водорода к олефину участвуют по меньшей мере три карбонильных соединения. Способы приготовления и свойства этих карбонильных соединений рассмотрены выше. Здесь уместно остановиться на вопросе о вероятной роли каждого из них в реакции гидрокарбонилирования. [48]
Независимо от методов гидрокарбонилиров а-ния, неочищенный продукт оксосинтеза содержит растворенный карбонил кобальта. В большинстве случаев перед гидрированием необходимо разложить этот карбонил, чтобы предотвратить как отравление гидрирующего катализатора окисью углерода, так и разложение кобальта и загрязнение аппаратуры секции гидрирования. Единственным исключением является вариант с применением взвеси катализатора, когда один и тот же кобальтовый катализатор используется как для гидрокарбонилирования, так и для ступени гидрирования. [49]
Высокое давление, как говорилось раньше, не ускоряет гидрокарбонилирования, но оно необходимо для предотвращения разложения активных карбонилов кобальта. При этом чем выше температура, тем большее давление должно ей соответствовать. Кроме того, следует учитывать, что в практических условиях процесса могут играть роль диффузионные факторы, а высокое давление способствует лучшей растворимости газов. Это особенно относится к гидрокарбонилированию низших газообразных олефинов, растворимость которых имеет прямое влияние на скорость процесса. С другой стороны, ограничения в давлении объясняются чрезмерными экономическими затратами на сжатие газов и изготовление аппаратуры высокого давления. [50]
При нормальных условиях оксореакции поддержание жидкофазного состояния для большей части олефинов не встречает трудностей. Однако для гидрокарбонили-рования низших олефинов ( например, этилена и пропилена) требуется добавка высококипящего растворителя. Возможно применять различные растворители, в том числе углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, воду и продукты оксореакции. В одном из последних патентов [28] описывается одновременное гидрокарбонилирование легкого и тяжелого олефинов, причем второй служит растворителем для первого. Легкий олефин вводится в реакционную зону несколько дальше, чем тяжелый, благодаря чему достигается оптимальная степень превращения обоих олефипов. [51]
Методы декобальтизации, пожалуй, еще более разнообразны, чем методы гидрокарбонилирования. Первая группа включает методы, основанные на обработке продукта реакции неорганическими или низкомолекулярными органическими кислотами. При такой обработке кобальт в значительной части превращается в водорастворимые соединения, из которых его можно регенерировать, а в некоторых случаях непосредственно возвращать на ступень гидрокарбонилирования. [52]
Поэтому при производстве спиртов в качестве целевого продукта приходится прибегать к дополнительному гидрированию. Гидрирование обеспечивает также получение дополнительного количества спирта в результате расщепления и последующего гидрирования таких продуктов конденсации альдегида, как альдоли и ацетали. В тех случаях, когда целевым продуктом синтеза являются альдегиды, необходимость гидрирования значительно уменьшается. Однако и в этом случае невозможно полностью отказаться от этой ступени процесса, так как спирты, несомненно, явятся важным для рентабельности установки побочным продуктом синтеза. Показано [65], что если стадию гидрокарбонилирования проводить при более высокой, чем обычно, температуре ( 180 - 200) и более высоких давлениях, то спирты можно получать при помощи одноступенчатого процесса. В недавно опубликованном патенте [53] также описывается одноступенчатый процесс производства оксоспиртов, основанный на применении в качестве катализатора галогенида никеля вместе с карбонилом кобальта. Однако даже в этом случае, по-видимому, требуется дополнительное гидрирование для превращения остаточных количеств альдегида. [53]