Cтраница 3
Более удовлетворительным методом является сохранение постоянства ионного состава среды с помощью большого избытка некоторого электролита. Например, при изучении гидролиза ионов металлов в кислых растворах следует варьировать концентрации ионов металла и водорода, не допуская изменений анионной компоненты растворенного вещества. [31]
Иногда титрование ионов металлов выгоднее проводить при больших, чем минимальные, значениях рН раствора, так как в этом случае lg PJJ5Y будет больше и момент эквивалентности может быть установлен более четко. В этих случаях для предотвращения гидролиза ионов металлов и выпадения осадков их гидроксидов при рН титрования в анализируемый раствор добавляют определенное количество вспомогательного комплексообразующего реагента, удерживающего ионы металла в растворе, но связывающего их в менее прочный комплекс, чем комплекс с ЭДТА. Так поступают, например, при титровании ионов Zn2 при рН 8 - 9, когда в раствор добавляют большое количество Nrb и ионы цинка удерживаются в растворе при этих значениях рН в виде аммиаката ( ср. Наряду с аммиаком в качестве таких вспомогательных комплексообразующих реагентов используют также фторид -, ацетат -, тартрат -, цитрат-ионы, триэта-ноламин, унитиол и другие реагенты. [32]
Избирательность, которая достигается регулированием рН, можно еще более увеличить применением подходящих маскирующих реагентов. Вследствие соосаждения оксина и, возможно, из-за гидролиза иона металла многие комплексы оксина обладают нестехиометрическим составом. Тем не менее их широко используют в аналитической практике. [33]
Довольно часто для полноты связывания ионов металла в комплекс реакции комплексообразования проводят в слабо щелочной среде. Однако в сильно щелочных средах комплексообразование обычно не проводят, чтобы избежать гидролиз ионов металлов и образование гидроксидов металлов. [34]
Как правило, реагент и ионы металла не должны быть по-лимеризованными; должен отсутствовать гидролиз ионов металла, который мешает определению состава, особенно при недостатке реагента. Правда, иногда метод можно использовать и в тех случаях, когда эти условия выполняются не полностью. Так, при наличии гидролиза можно, очевидно, вводить достаточно большие количества постороннего комплексообразующего вещества, если оно не препятствует образованию основного комплекса, но подавляет гидролиз. Показана [385] возможность применения метода в том случае, когда реагент димеризуется или металл образует двуядерный комплекс в водной фазе. На практике это использовать довольно трудно, поскольку степень полимеризации, особенно металла, заранее, как правило, неизвестна. Получив какие-то сведения о составе, не всегда легко решить, правильны они или нет; иначе говоря, трудно решить, были ли условия подходящими. [35]
Исходные растворы ( как правило, с концентрацией 1 мг элемента или иона в 1 мл, но иногда с концентрацией 10 мг / мл) получают путем растворения соответствующих чистых солей постоянного состава. В качестве растворителей применяют воду или разбавленные кислоты, если в неподкпсленном растворе может иметь место гидролиз ионов металлов или их осаждение в виде карбонатов при действии углекислоты воздуха. [36]
Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометриче-ского определения металлов. В реальных системах механизм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на практике преодолевают тщательным подбором условий осуществления реакций при отработке соответствующих методик. [37]
При рН5 все РЗЭ образуют с морином ( 3, 5, 2, 4 -пен-таоксифлавоном) экстрагируемые комплексы иона РЗЭ и двух однозарядных анионов реагента. Полученные в настоящей работе данные показывают, что в интервале рН 5 - 9 5 наблюдаются превращения указанных комплексов, обусловленные гидролизом ионов металла и депротонизацией анионов реагента, входящих в координационную сферу. [38]
Наклон прямой линии, найденный из уравнения (4.4), не обязательно должен соответствовать степени окисления п соответствующего иона металла. Если же оказывается, что наклон меньше, чем п, что встречается значительно чаще, то причина этого может заключаться в гидролизе иона металла или других побочных реакциях, протекающих в водной фазе. [39]
Если применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве тит-рантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина - Вильсона, то следует показать, что функция п ( а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла; например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий ( IV) [16] или таллий ( III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. [40]
Для сильных кислот реакция ( 1) не имеет значения. Сильная кислота всегда в растворе полностью диссоциирована, она не образует молекул, поэтому повышение кислотности не препятствует образованию окрашенного комплекса. Вместе с тем повышение кислотности уменьшает гидролиз ионов металла. Однако чрезмерное повышение кислотности может привести к побочным явлениям. Введение кислоты, даже не влияющей химически, означает в то же время увеличение концентрации электролита. Это приводит к увеличению ионной силы раствора ( ( г), в результате чего уменьшается активность всех ионов и увеличивается степень диссоциации комплекса. [41]
Таким образом, специфика гидроксоооединений заключается в той, что вода, т.е. сам растворитель, является одним из компонентов реакции образования этих комплексов. Так, например, наличие в растворе ионов К, или повышение температуры его, оказывает деструктурирующее действие на воду, т.е. способствует появлению свободных молоку воды за счет разрыва водородных связей. В подобных же условию наблюдается усиление гидролиза ионов металлов, т.е. увеличение диссоциации координированной вода с образованием гидроксокомплексов и иона гидроксония. Указанную взаимосвязь ниже мы рассмотрим на конкретных примерах. [42]
Эти системы стали расшифровывать, а частицы в них - идентифицировать только в последние 15 лет. Большая часть ранних работ, посвященных гидролизу ионов металлов, оказалась неверной либо из-за ошибочных предположений о существовании одноядерных комплексов в условиях, в которых на самом деле преобладают многоядерные комплексы, либо неправильного описания состава последних. [43]
Коэффициенты распределения этих металлов не зависят от их концентрации, если все металлсодержащие соединения мономерны. Для полимерных форм Сбудет увеличиваться или понижаться с концентрацией металла в зависимости от того, экстрагируются ли полимерные формы лучше мономерных или хуже. Концентрация водородного иона может также оказывать влияние на коэффициент распределения благодаря реакции с комплек-сообразующим анионом, например SC42 H HSO4 -, или благодаря гидролизу иона металла. Все эти эффекты следовало ожидать, но зависимость D от концентрации соли амина кажется довольно необычной. Простое рассмотрение относящихся сюда равновесий, как при выводе уравнения ( 14а), приводит к - зависимости D от концентрации соли амина в органической фазе, где п - число аминных групп, приходящихся на один металлсодержащий анион. Из экспериментов по насыщению органической фазы было определено число аммонийных катионов на анион металла в органической фазе для нескольких сульфатных комплексов металлов. Следовало ожидать зависимости D от 2 -, 4 - или 6 - й степени концентрации, алкил-амина, но в каждом случае наблюдается зависимость первой степени. Это можно наиболее просто объяснить в предположении, что соли аминов ассоциированы в органическом разбавителе в коллоидные агрегаты приблизительно постоянного состава, однако изопиестические эксперименты и опыты по рассеянию света показывают, что агрегируются некоторые, но не все растворы соли амина. Некоторые металлы, например Fe ( III), редкие земли Ti ( IV), Zr ( IV), Th ( IV) и U ( IV), экстрагируются лучше всего из сульфатных растворов в виде соединений с первичными аминами, хуже в виде соединений с вторичными аминами и слабее всего в виде соединений с третичными аминами. Экстракция других металлов, таких, как U ( VI) и V ( V), практически не зависит от класса амина. В любом случае разветвление алкильной группы вблизи атома азота обычно снижает D, вероятно вследствие стерн-ческих затруднений, но этот эффект разветвления связан с природой использующегося углеводородного разбавителя Например, при использовании хлороформа U ( VI) экстрагируется солями вторичных или третичных аминов с прямой цепью лучше, чем солями аминов с разветвленной цепью, а при использовании керосина эта последовательность об-ратна. [44]
Хотя уравнения ( 10 - 54) и ( 10 - 56) применимы и в случае присутствия смешанных комплексов HjEMn ( i sg 0) в органической фазе, оно может осложнить интерпретацию измерений, выполненных не при постоянных концентрациях 9lj и h; поэтому лучше всего избегать систем, в которых образуются такие комплексы. Так как расчеты значительно упрощаются, если в водной фазе нет комплексов со вспомогательным лигандом, то константа распределения с должна быть такой, чтобы заметная экстракция происходила при очень низких концентрациях а, когда п - 0 в водной фазе. Большим преимуществом аниона ТТА как вспомогательного лиганда является то, что он может экстрагировать ряд ионов металлов в бензол из растворов с такой высокой кислотностью, что п - 0 и гидролиз ионов металла подавлен. Если используют следовые концентрации группы В, то маловероятно, чтобы в водной фазе образовывались полиядерные комплексы, но следует убедиться, что смешанные комплексы типа HjBAn и BAA отсутствуют. [45]