Cтраница 4
Особым случаем вытеснительного титрования является вытеснение водородных ионов из H2Y2 - и последующее титрование их. Этот метод представляет исторический интерес58, но не имеет теперь большого практического значения, поскольку появилось много надежных металлоиндикаторов. Метод вытеснения водорода имеет к тому же явный недостаток, так как требует предварительного доведения рН раствора до величины, которой он достигает в конечной точке обратного титрования. Такое изменение рН часто приводит к гидролизу ионов металлов, а также вызывает трудности, связанные с необходимостью избегать применения веществ, которые могут оказать буферное действие на раствор. Тем не менее иногда полезно воспользоваться ал-калиметрическим методом как предварительной ступенью, например в том случае, когда предстоит обратное титрование избытка ЭДТА, это позволяет избежать добавления слишком большого избытка. [46]
Предполагалось, что при экстракционном распределении гидролизованные комплексы металлов всегда остаются в водной фазе. Однако Вудхед ( Харуэлл), исследуя нейтральные растворы нитрата урана ( IV) в ТБФ, показал, что их спектры поглощения подобны спектрам UOH3 в водном растворе. При добавлении азотной кислоты спектры изменялись, и мы считаем, что их следует относить к комплексу 1ЮН ( М03) з, сольватированному в неизвестной степени. Насколько н-ам известно, других сообщений о гидролизе ионов металлов в ТБФ пока нет. [47]
Ксиленоловый оранжевый, реакция которого малоселективна, образует при рН 5 8 - 6 2 красный хелат состава 1: 1 с константой устойчивости - 1 4 - 106 и коэффициентом поглощения 12000 при 570 им. До 10 мкг РЬ можно маскировать тиосульфатом, мешающую определению Си можно предварительно отделить экстракцией в виде дитизоната, Реш и Mnlv необходимо предварительно восстановить. Определению мешают никель, большинство органических комплексообразующих реагентов и продукты гидролиза ионов металлов. [48]
Устойчивость комплексов ряда металлов тоже обнаруживает изменение такого характера в смесях растворителей. Значения констант устойчивости обычно уменьшаются в следующем ряду: диоксан ацетонитрил метанол вода. Диметилформамид трудно поместить в данном ряду; его влияние на устойчивость комплексов оказывается разной для комплексов с разными лигандами и для смесей растворителей разного состава. Предположительно влияние диметилформ-амида вызвано какими-то соединениями щелочного характера, образующимися при разложении растворителя и промотирующими гидролиз ионов металлов. [49]
В моноядерных комплексах каждая молекула содержит только один ион металла. Так, все соединения состава ML, ML2 и МЬЯ представляют собой моноядерные комплексы. Напротив, комплексы, в которых находится более одного иона металла, например M2L и МтЬя ( т1), относят к полиядерным. Полиядерные комплексы имеют особенно большое значение при гидролизе ионов металлов. [50]
Сульфиды металлов занимают центральное место в традиционной схеме качественного анализа. Поэтому в любом элементарном учебнике химии рассматривается влияние кислотности на их растворимость. Однако по целому ряду причин такие упрощенные рассмотрения не очень близки к действительности. Главная из этих причин состоит в том, что при проведении качественного анализа процесс выпадения сульфидов в осадок редко достигает равновесия. В растворах из-за высокой концентрации соляной кислоты образуются хлоридные комплексы, и концентрация свободного иона металла становится намного меньше его аналитической концентрации. В щелочных растворах образование комплексов сульфидов и гидролиз ионов металла происходит особенно сильно. [51]