Гидролиз - сульфокислота
Cтраница 3
Сульфированием фракции 60 - 95 патараширакской нефти и гидролизом сульфокислот полученный ароматический углеводород не содержал бензола, что, по-видимому, объясняется сложностью гидролиза сульфокислоты бензола. [31]
Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойства, и вызывает обратную реакцию - гидролиз образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой избыток серной кислоты ( от двух - до пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного ангидрида, который достаточен для связывания выделяющейся воды. [32]
Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию ерной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойства, и вызывает обратную реакцию - гидролиз образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфиров-ании применяют большой избыток серной кислоты ( от двух - до пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного ангидрида, который достаточен для связывания выделяющейся воды. [33]
Вода, выделяющаяся - при реакции, понижает концентрацию серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойства, и вызывает обратную реакцию - гидролиз образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой избыток серной кислоты ( от двух - до пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием серного ангидрида, который достаточен для связывания выделяющейся воды. [34]
Механизмы десульфирования, предложенные английскими химиками [ 4 Б ], не отражают процесса в различных условиях его течения, поэтому ниже приводится попытка представить механизм гидролиза сульфокислот, отражающий влияние различных факторов. [35]
Получающуюся сульфо-массу разбавляют равным объемом воды и подвергают гидролизу. Ниже приведены данные гидролиза сульфокислот, полученных при сульфировании смеси этилтолуолов, которые содержали ( в вес. [36]
Сульфокислота, полученная из этилмезитилена и олеума [ 125, 152 а ], обладает неизменным строением, однако при работе с серной кислотой при 60 - 70 через 6 час. Реакция осложняется также гидролизом сульфокислот, ведущим к образованию ме-зитилена, 1 3-диметил - 2-этилбензола, 1 2 3 4-тетраметилбензола, а также 1 2 4-триметил - З - этилбензола ( 3-этилпсевдокумола), являющегося главным продуктом реакции. Триметил-5 - этил-бензол сульфируется труднее, чем этилмезитилен, но сульфокислота первого соединения перегруппировывается значительно скорее [ 152 б, 153 ], чем второго. С олеумом [125] и хлорсульфоновой кислотой [ 152 б ] образуется сульфокислота неизмененного строения. Триметил - З - этилбензол не вступает в реакцию Якобсена. Триметил-2 - к-пропилбензол [ 152, 154 а ], 1 3 5-триметил - 2-н-гептилбензол [ 154 а ] и 1 2 4 5-тетраэтилбензол [ 1546, в ] также просульфированы, но перегруппировка наблюдалась лишь для последнего соединения. При сульфировании пентаэтилбензола [1546, 155] получается 1 2 3 4-тетраэтилбензолсульфокислота и гексаэтилбензол. Хотя пентаметилбензол и вступает в реакцию Якобсена, все же соответствующую сульфокислоту [146, 147] можно синтезировать, не давая ей стоять слишком долго с сульфирующим агентом. [37]
Сульфокислота, полученная из этилмезитилена и олеума [ 125, 152 а ], обладает неизменным строением, однако при работе с серной кислотой при 60 - 70 через 6 час. Реакция осложняется также гидролизом сульфокислот, ведущим к образованию ме-зитилена, 1 3-диметил - 2-этилбензола, 1 2 3 4-тетраметилбензола, а также 1 2 4-триметил - З - этилбензола ( 3-этилпсевдокумола), являющегося главным продуктом реакции. Триметил-5 - этил-бензол сульфируется труднее, чем этилмезитилен, но сульфокислота первого соединения перегруппировывается значительно скорее [ 152 б, 153 ], чем второго. С олеумом [125] и хлорсульфоновой; кислотой [ 152 б ] образуется сульфокислота неизмененного строения. Триметил - З - этилбензол не вступает в реакцию Якобсена. Триметил-2 - м-пропилбензол [ 152, 154 а ], 1 3 5-триметил - 2-н-гептилбензол [ 154 а ] и 1 2 4 5-тетраэтилбензол [ 154 б, в ] также просульфированы, но перегруппировка наблюдалась лишь для последнего соединения. При сульфировании пентаэтилбензола [1546, 155] получается 1 2 3 4-тетраэтилбензолсульфокислота и гексаэтилбензол. Хотя пентаметилбензол и вступает в реакцию Якобсена, все же соответствующую сульфокислоту [146, 147] можно синтезировать, не давая ей стоять слишком долго с сульфирующим агентом. [38]
Ароматические углеводороды, выделившиеся в результате гидролиза сульфокислот, и пределах от 120 - 210 ( температура измерялась термометром, опущенным в жидкость), отделялись от водного слоя и после соответствующей промывки и сушки перегонялись над металлическим натрием. [39]
 |
Взаимные превращения о - и п-толуолсульфокислот при 110 ( а и 80 ( б -. [40] |
Пытаясь объяснить переход сульфогруппы из орто - в / гара-положе-ние без обмена ее со средой, Е. А. Шилов и Ф. М. Вайнштейн высказали предположение [39, 71], что неполный обмен может быть обусловлен проявлением эффекта клетки. Согласно этому предположению, частицы, образующиеся в результате гидролиза исходной сульфокислоты - молекула толуола и отщепившаяся сульфогруппа - находятся в клетке из молекул растворителя ( ср. Это увеличивает вероятность ресульфирования толуола той же сульфо-частицей, которая отщепилась при гидролизе. [41]
Так как сульфоноксиды могут существовать только в безводной среде, то естественно, что и процесс запекания их может быть также осуществлен только при полном отсутствии влаги. Поэтому метод получения сульфокислот через сульфоноксиды исключает возможность вторичных процессов гидролиза сульфокислот, часто наблюдаемых при их синтезе в случае применения серной кислоты в качестве сульфирующего агента. Таким образом, новый метод образования сульфокислот дает возможность получения таких их изомеров, синтез которых при помощи серной кислоты затруднен в связи с легкостью их гидролиза и перегруппировок. [42]
Это значит, что исследованная нефтяная фракция содержала 32 5 % по объему нафтенов ряда циклогексана. В этой вновь образовавшейся ароматике путем ее сульфирования, последующей регенерации ароматики гидролизом сульфокислот и окислением отдельных фракций регенерированной ароматики были обнаружены этилбензол, псевдокумол и как примесь, вследствие недостаточно четкой фракционировки, все три ксилола. Допуская, согласно этим данным, что в хорошо отфракционированном нонанафтене содержится до 30 % смеси этилциклогексана и 1 2 4 - триметилциклогексана, а также до 10 % парафинов ( как было принято выше), приходим к прежнему выводу: главная составная часть нонанафтена ( не менее 60 % по объему) должна представлять собой какой-то гомолог циклопентана. [43]
Это значит, что исследованная нефтяная фракция содержала 32 5 % по объему нафтенов ряда циклогексана. В этой вновь образовавшейся: ароматике путем ее сульфирования, последующей регенерации ароматики гидролизом сульфокислот и окислением отдельных фракций регенерированной ароматики были обнаружены этилбензол, псевдокумол и как примесь, вследствие недостаточно четкой фракционировки, все три ксклола. Допуская, согласно этим данным, что в хорошо отфракционированном нонанафтене содержится до 30 % смеси этилциклогексана и 1 2 4 - триметилциклогексана, а также до 10 % парафинов ( как было принято выше), приходим к прежнему выводу: главная составная часть нонанафтена ( не менее 60 % по объему) должна представлять собой какой-то гомолог циклопентана. [44]
При температуре порядка 120 гидролизуется только сульфокислота мета-ксилола, который может быть отогнан с водяным паром; около 140 начинается гидролиз сульфокислоты пара-изомера. Сульфокислота орто-изомера подвергается гидролизу с большим трудом. [45]
Страницы: 1 2 3 4