Гидролиз - хлорангидрид
Cтраница 3
Коршак, Фрунзе, Виноградова и др. 306 показали, что основг ной реакцией обрыва цепи в межфазной поликонденсации является гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот. Как показано на рис. 16 и 17, скорость гидролиза хлорангидридов возрастает с повышением температуры и количества щелочи. [31]
Присутствие в реакционной среде щелочи даже в небольших количествах, при прочих равных условиях проведения опытов, вызывает значительное увеличение степени и скорости гидролиза хлорангидридов дикарбоновых кислот. Так, присутствие в реакционной среде 0 1 моля едкого кали на 1 моль хлорангидрида кислоты увеличивает степень гидролиза даже таких кислот, как изофталевая и терефталевая, более чем в 7 - 8 раз. При восьмикратном избытке в реакционной смеси едкого кали хлорангидрид изофталевой кислоты за 30 мин. [32]
Из литературных данных6 известно, что при малых концентрациях NaOH диамин недостаточно полно переходит в органическую фазу, а при повышении концентрации NaOH - сильно увеличивается степень гидролиза хлорангидрида. [33]
 |
Дифференциальные кривые распределения ( по результатам турбодиметрического титрования. [34] |
Образование полиамидоарилатов межфазной поликонденсацией - сложный процесс, который зависит от ряда химических и физических факторов, таких, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая способность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многих других, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата. [35]
На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность, отделяющую раствори - Непрерывное тель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители, растворяющие низкомолекулярный полимер, но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. Если непрерывно удалять пленку, изолирующую хлорангидрид от второго мономера ( рис. 18), реакция будет продолжаться до исчерпания мономера. [36]
 |
Непрерывное удаление с поверхности раздела фаз образовавшейся полиамидной пленки. [37] |
На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность, отделяющую растворитель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители, растворяющие низкомолекулярный полимер, но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. Если непрерывно удалять пленку, изолирующую хлорангидрид от второго мономера ( рис. 18), реакция будет продолжаться до исчерпания мономера. [38]
 |
Влияние температуры реакции на молекулярный вес полиарилата Д-1. [39] |
Скорость гидролиза хлорангидридов дикарбоновых кислот ( в том числе и изофталевой) увеличивается с ростом температуры. [40]
В присутствии едкого кали скорость гидролиза хлорангидрида адипино-вой и себациновой кислот намного превышает скорость гидролиза хлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот. Так, скорости гидролиза хлорангидрида адипиновой и себациновой кислот при восьмикратном избытке щелочи составляют 32 0 и 9 1 % в 1 мин. [41]
В пробирку наливают 1 мл холодной воды и добавляют 3 - 5 капель хлористого ацетила; последний нерастворим в воде и опускается на дно. При встряхивании пробирки наступает гидролиз хлорангидрида, капли его исчезают и наблюдается разогревание смеси. [42]
Поскольку гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазной поликондеисации протекает в присутствии большого количества воды, он подчиняется закономерностям реакций первого порядка. В табл. 173 приведены константы скоростей гидролиза рассматриваемых хлорангидридов при 25 С. [43]
Однако хлорангидриды дикарбоновых кислот могут претерпевать гидролиз и в процессе поликонденсации в среде органического растворителя за счет следов влаги, содержащейся в нем и в исходных мономерах. Ниже мы еще подробно остановимся на гидролизе хлорангидридов в процессе межфазной поликонденсации. Здесь же лишь отметим, что эта побочная реакция может уменьшить как выход образующегося полимера, так и привести к уменьшению его молекулярного веса за счет обрыва растущей полимерной цепи. [44]
 |
Зависимость молекулярного веса полигексаметиленадипин-амида от температуры реакции.| Зависимость приведенной вязкости полиэфира от температуры реакции. [45] |
Страницы: 1 2 3 4