Гидролиз - хлорангидрид
Cтраница 4
Коршак, Фрунзе, Виноградова и др. [539, 564] показали, что основной реакцией обрыва цепи в межфазной поликонденсации является гидролиз хлорангадридов дикарбоновых кислот. Как показано на рис. 23, скорость гидролиза хлорангидридов возрастает с повышением температуры и количества щелочи. [46]
Коршак, Фрунзе, Виноградова и др. 306 показали, что основг ной реакцией обрыва цепи в межфазной поликонденсации является гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот. Как показано на рис. 16 и 17, скорость гидролиза хлорангидридов возрастает с повышением температуры и количества щелочи. [47]
На рис. 146 - 149 приведены данные о зависимости степени гидролиза хлорангидридов адипиновой, себациновой, изофталевой и терефталевой кислот от условий проведения реакции. Значительное увеличение степени гидролиза с увеличением продолжительности реакции наблюдается в случае гидролиза хлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот, особенно адипиновой. [48]
Кривые 2 на рис. 146 - 149 показывают, как изменяется степень гидролиза хлорангидридов дикарбоновых кислот в зависимости от температуры реакции. Повышение температуры реакции от 5 до 60 С приводит к возрастанию степени гидролиза хлорангидридов. Причем наиболее значительное увеличение степени гидролиза с увеличением температуры реакции наблюдается в случае хлорангидрида адипиновой кислоты, скорость гидролиза которого при 7 С составляет 7 22 % в 1 мин. Скорости гидролиза других хлорангидридов с увеличением температуры также увеличиваются, однако в меньшей степени. [49]
В табл. 34 и 35 и на рис. 23 и 24 приведены данные о составе полученных сополимеров. Оказалось, что состав образующегося сополимера зависит главным образом от склонности к гидролизу хлорангидридов. [50]
Поликонденсацию на границе раздела двух фаз можно также проводить при энергичном перемешивании - 2000 - 4000 об / мин. Скорость перемешивания не должна быть чрезмерно высока, так как в этом случае усиливается гидролиз хлорангидрида и может происходить механическая деструкция полимера. [51]
Поликонденсацию на границе раздела двух фаз можно также проводить при энергичном перемешивании - 2000 - 4000 об / мин. Скорость перемешивания не должна быть чрезмерно высока, так как в этом случае усиливается гидролиз хлорангидрида и может происходить механическая деструкция полимера. При перемешивании полимер образуется в виде порошка. [52]
Поликонденсацию на границе раздела двух фаз можно также проводить при энергичном перемешивании - 2000 - 4000 об / мин. Скорость перемешивания не должна быть чрезмерно высока, так как в этом случае усиливается гидролиз хлорангидрида и может происходить механическая деструкция полимера. [53]
Ацилирующими агентами обычно являются трудногидролизуемые хлорангидриды ароматич. При ацилировании спиртов выход сложных эфиров повышается с понижением т-ры р-ции за счет снижения гидролиза хлорангидрида и отчасти эфира. Чтобы избежать местных перегревов, хлорангидрид прибавляют небольшими порциями к р-ру спирта в водной щелочи при эффективном перемешивании. Эти же правила применимы и для ацилирования аминов. [54]
 |
Принципиальная схема производства 2 2-дихлорпропионата натрия. [55] |
Отхлорированную массу охлаждают до 80 - 90 С и обрабатывают водой ( 5 % от массы исходной пропионовой кислоты) для разрушения хлорангидридов. При этом одновременно реакционную массу продувают азотом для удаления хлористого водорода, образующегося при гидролизе хлорангидридов. [56]
Рассмотренное выше позволяет заключить, что степень гидролиза хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазной поликонденсации должна быть достаточно велика, чтобы оказать сильное влияние на ход реакции поликонденсации. Очевидно также и то, что скорость самой межфазной поликонденсации во многих случаях значительно превышает скорость гидролиза хлорангидридов и концевых хлорангидридных групп растущей полимерной цепи, благодаря чему и становится возможным успешное осуществление этой реакции. [57]
Азотистые соединения включают амиды, анилиды, амины, алкалоиды, протеины, аминокислоты ( рассмотрены вместе с кислотами), карбаматы или уретаны ( рассмотрены со сложными эфи-раади), лактамы, циангидрины, нитрилы, нитро -, нитрозо - и азо-соединения, азолы, оксимы, гидразины, гидроксамовые кислоты, аминоспирты, изоцианаты, пурины или диуреиды, амидины и производные циановой кислоты. Число методов, применимых для определения воды в органических азотистых соединениях, весьма ограниченно; Иногда применимы химические методы, основанные на гидролизе хлорангидридов или ангидридов кислот. Однако они непригодны для перечисленных веществ ( особенно для аминов и амидов), которые вступают в реакцию аци-лирования или в присутствии которых ацидиметрическое определение конечной точки затруднено. Для всех аминов, за исключением низших, может быть применен метод Смита и Брайанта [26] с хлористым ацетилом, характеризующийся сравнительно мягкими условиями. [58]
Однако при очень большом содержании акцептора молекулярный вес полимера начинает понижаться. Это связано, очевидно, с большой концентрацией акцептора в водной фазе ( до 1 32 моль / л) и все возрастающей ролью гидролиза хлорангидрида на границе раздела фаз эмульсии. [59]
Страницы: 1 2 3 4