Cтраница 4
Окончательная конформационная интерпретация этих данных представляется затруднительной. Катализируемый кислотой гидролиз гликозидов может протекать [181] двумя различными путями ( рис. 6 - 35): через резонансно стабилизированные циклический ( А) или ациклический ( Б) карбониевые ионы. [46]
Не ясно, почему катехины и лейкоантоцианидины [6] встречаются в листьях в виде свободных фенолов, хотя легко установить, почему они и другие флаво-ноиды не найдены в виде производных Сахаров в ядровой древесине. Возможно, что гидролиз гликозидов начинается на некоторой стадии отмирания клеток древесины центрального ствола. [47]
Определены константы гидролиза этих соединений и период их полураспада при рН 1 и 2 и температуре 80 и 100 С. При комнатной температуре гидролиз исследованных гликозидов практически не идет при рН 1 и 2; при изменении температуры с 80 до 100 С его скорость увеличивается в 10 раз. Строение агликона также влияет на устойчивость связи. [48]
Бензальдегид в свободном виде содержится в некоторых эфирных маслах. Он образуется при гидролизе гликозида амигдалина ( см. раздел 3.1.1), может быть получен синтетически при ки. [49]
Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид ( см. гл. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны ( например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу ( см. стр. Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи ( или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов ( см. гл. Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода: метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе; метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [50]
Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующии гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдоз ах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при С2, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. [51]