Cтраница 3
В этом случае, как видим, помимо углеводородного и гидроксильного радикалов, образуется молекула альдегида. Действительно, такое действие гидроперекиси тетралина может быть объяснено образованием при ее распаде свободных радикалов. [31]
Если инициатором окисления был азоизобутиронитрил, эффект ингибирования ничтожен. Напротив, при инициировании окисления гидроперекисью тетралина добавка соли эффективно тормозила процесс. [32]
Многочисленные исследования были посвящены механизму разложения гидроперекисей. Обычно в качестве моделирующего вещества использовали гидроперекиси тетралина или кумола. Установлено [125], что при низких концентрациях реакция разложения гидроперекиси тетралина имеет первый порядок; при более высоких концентрациях порядок ее изменяется вследствие инициирования радикалом НО - дополнительных цепей. При разложении образуются а-тетралон, а-тетралол, вода, кислород и некоторые другие продукты. Реакция ускоряется следами металлов, но относительные выходы различных продуктов не изменяются. На разложение влияет растворитель; это показывает, что промежуточные радикалы RO - и НО - взаимодействуют с растворителем, инициируя цепное разложение последнего. [33]
Так, тетралину при 76 свойствен период индукции в несколько часов. Этот период индукции совершенно подавляется в результате добавления гидроперекиси тетралина в количестве нескольких процентов. [34]
Методика проведения опытов и анализа продуктов была близка к примененной нами ранее, описанной выше. Этот раствор, содержащий около 2 молярных процентов гидроперекиси тетралина, разделялся на 3 равные части. Во всех растворах через 15 мин. [35]
Подобное окисляющее действие при обыкновенной температуре гидроперекиси, повидимому, способны оказывать не только на оле-финовые, но и на насыщенные соединения, в частности, на углеводороды, содержащие третичный углеродный атом. На это указывают наши опыты, связанные с попыткой перекристаллизовать гидроперекись тетралина из чистого изопентана: смешение этих веществ приводит при обыкновенной температуре к быстрому разрушению весьма устойчивой в этих температурных условиях гидроперекиси тетралина и образованию вязкого, некристаллизующегося ( после испарения растворителя) продукта, не содержащего перекисного кислорода, ближе не исследованного. [36]
Положительные катализаторы окисления углеводородов, как, например, нафтенаты железа и марганца, являются исключительно активными ускорителями образования гидроперекиси. В присутствии, например, 0 08 % нафтената марганца гидроперекиси тетралина образуется в 14 раз больше, чем при окислении чистого тетралина в течение того же времени. [37]
Химические методы инициирования радикальной теломеризации осуществляются с помощью инициаторов, т.е. веществ, способных отрывать подвижный водород от телогена и начать серию реакций, которые ведут к образованию теломера / П4 / Эти вещества должны быть достаточно активны, чтобы легко распадаться на свободные радикалы при реакционных условиях. В качестве инициаторов обычно используют различные перекиси как-то: гидроперекись куиола, гидроперекись тетралина, перекись водорода, перекись дитретично-го бутила, гидроперекись третичного бутила, перекись бензоила, бис-2 - фенил-пропил-перекись - 2, перекись натрия, перекись ацетила, перацетат третичного бутила, персульфат калия, o yOl - азо-диизобутиронитрил и другие подобные соединения. Предпочтительны перекиси, не содержащие других атомов, кроме углерода, водорода и кислорода, например, гидроперекись кумола. [38]
Химические методы инициирования радикальной теломеризации осуществляются с помощью инициаторов, т.е. веществ, способных отрывать подвижный водород от телогена и начать серию реакций, которые ведут к образованию теломера / 114 / - Эти вещества должны быть достаточно активны, чтобы легко распадаться на свободные радикалы при реакционных условиях. В качестве инициаторов обычно используют различные перекиси как-то: гидроперекись кумола, гидроперекись тетралина, перекись водорода, перекись дитретично-го бутила, гидроперекись третичного бутила, перекись бензоила, б: 1с - 2-фенил-пропил - перекись-2, перекись натрия, перекись ацетила, перацетат третичного бутила, персульфат калия, dt & - азо-диизобутиронитрип и другие подобные соединения. Предпочтительны перекиси, не содержащие других атомов, кроме углерода, водорода и кислорода, например, гидроперекись кумола. [39]
В работах по изучению автоокисления жидких углеводородов значительное место занимают работы, посвященные окислению тетралина. Это объясняется довольно легкой окисляемостью тетралина при обычной температуре и сравнительной устойчивостью гидроперекиси тетралина. Тет-ралин, вероятно, играет большую роль в процессе смолообразования в нефтяных маслах. [40]
Свойством давать соли со щелочными и щелочноземельными металлами обладают, повидимому, все гидроперекиси, хотя и не в одинаковой степени. Так, например, низшие алкильные гидроперекиси ( метила, этила и изопропила) легко дают бариевые соли, а гидроперекиси тетралина, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, нормального и вторичного бутилбензолов дают натриевые соли при действии водных растворов соответствующих гидроокисей металлов. Для последней группы перекисных соединений реакция образования солей использована для выделения их в чистом виде из окисленных углеводородов. В то же время, как наблюдалось нами, гидропере киси нафтеновых углеводородов ( декалина, метилциклогексана) не обладают способностью быстро и количественно образовывать натрие вые соли в подобных условиях. [41]
В 1944 - 1945 гг. появились работы Денисова и Конди [7], в которых вновь высказывается мнение о связи механизма отрицательного катализа при автоокислении углеводородов с взаимодействием промежуточных перекисей с замедлителями. В подтверждение приводятся данные опытов, где перекиси, образующиеся при окислении белого ( глубокоочищенного) масла, а также гидроперекись тетралина разрушаются под влиянием алкилсульфидов ( монотиоэфиров), оказавшихся наиболее активными антиокислителями среди ряда органических сернистых соединений, испытанных этими авторами. [42]
Осуществленный в нашей лаборатории анализ фильтрата, полученного после удаления кристаллической перекиси из остатков от перегонки окисленного тетралина, показал содержание в нем значительного количества активного кислорода ( 2 9 вес. В связи с возникшим предположением о присутствии там другого ( возможно жидкого) перекисного соединения, например, / 5-изомера гидроперекиси тетралина или двухатомной гидроперекиси этого углеводорода, нами было предпринято более детальное исследование упомянутого фильтрата. Обработкой его в бензольном растворе1 водной щелочью ( 25 % раствором NaOH) перекись была полностью выделена в виде натриевой соли. [43]
В 1944 - 1945 гг. появились работы Денисона и Конди [3], в которых вновь высказывается мнение о святи механизма отрицательного катализа при автоокислении углеводородов с взаимодействием промежуточных перекисей с замедлителями. В подтверждение этого мнения приводятся данные опытов, где перекиси, образующиеся при окислении белого ( медицинского) масла, а также гидроперекись тетралина разрушаются под влиянием алкилсульфидов ( монотиоэфиров), оказавшихся наиболее активными антиокислителями среди ряда органических сернистых соединений, испытанных этими авторами. [44]
Такой механизм инициирования подтверждается и другими работами [168], в ходе которых было обнаружено, что при разложении гидроперекиси mpem - бутила в присутствии стирола образуется окись стирола. В работах с применением фенилнафтиламина и 2 6-ди-трет - бутил-п-крезола в качестве агентов обрыва цепи [149] удалось подтвердить первый порядок реакции разложения гидроперекиси тетралина, по крайней мере в начальных стадиях. Однако влияние природы растворителя оказалось значительно сильнее, чем можно было ожидать для мономолекулярной реакции. [45]