Cтраница 4
Подобное окисляющее действие при обыкновенной температуре гидроперекиси, повидимому, способны оказывать не только на оле-финовые, но и на насыщенные соединения, в частности, на углеводороды, содержащие третичный углеродный атом. На это указывают наши опыты, связанные с попыткой перекристаллизовать гидроперекись тетралина из чистого изопентана: смешение этих веществ приводит при обыкновенной температуре к быстрому разрушению весьма устойчивой в этих температурных условиях гидроперекиси тетралина и образованию вязкого, некристаллизующегося ( после испарения растворителя) продукта, не содержащего перекисного кислорода, ближе не исследованного. [46]
Многие исследователи, в том числе Ямада [5], один из первых занявшийся этим вопросом, придерживались второго предположения. Однако результаты проведенного ВТИ в 1938 г. исследования [6] влияния ряда известных замедлителей жидкофазного окисления углеводородов ( в том числе фенил-р-нафтил амина, резорцина, п-оксидифениламина) на образование, а также на термический распад гидроперекиси тетралина говорят о том, что действие во всяком случае этих замедлителей вызывается влиянием их не на распад, а на реакцию первичного образования перекисей в процессе автоокисления. [47]
Многие исследователи, в том числе Ямада [1], один из первых занявшийся этим вопросом, придерживались второго предположения. Однако результаты проведенного в нашей лаборатории в 1938 г. исследования [2] влияния ряда известных замедлителей жидкофазного окисления углеводородов ( фенил-р-нафтиламин, гидрохинон, резорцин, а-нафтол, п-окси-дифениламии) как на образование, так и на термический распад гидроперекиси тетралина говорят в пользу того, что действие во всяком случае этих испытанных замедлителей заключается во влиянии их не на распад, а на реакцию первичного возникновения перекисей в процессе автоокисления. [48]
Получение циклодеканол-1 - она-6 из декалина. Через декалин ( содержащий тетралин) пропускают тонкой струей кислород при 110 С. Гидроперекись тетралина удаляют, дважды встряхивая реакционную смесь с разбавленным водным раствором щелочи. Маслообразный остаток, состоящий из гидроперекиси декалина, после перекристаллизации. [49]
Нафтено-ароматические углеводороды менее стабильны по отношению к молекулярному кислороду, чем нафтеновые углеводороды. При этом окисляется атом углерода, находящийся в а-положении к ароматическому кольцу. Образующаяся при этом гидроперекись тетралина, выделенная и идентифицированная рядом авторов [48, 49, 50], достаточно устойчива. Однако дальнейшее окисление ее в достаточно жестких условиях приводит к разрыву нафтенового кольца и образованию продуктов, имеющих кислый характер. [50]
Многочисленные исследования были посвящены механизму разложения гидроперекисей. Обычно в качестве моделирующего вещества использовали гидроперекиси тетралина или кумола. Установлено [125], что при низких концентрациях реакция разложения гидроперекиси тетралина имеет первый порядок; при более высоких концентрациях порядок ее изменяется вследствие инициирования радикалом НО - дополнительных цепей. При разложении образуются а-тетралон, а-тетралол, вода, кислород и некоторые другие продукты. Реакция ускоряется следами металлов, но относительные выходы различных продуктов не изменяются. На разложение влияет растворитель; это показывает, что промежуточные радикалы RO - и НО - взаимодействуют с растворителем, инициируя цепное разложение последнего. [51]
Данные табл. 3 и 4 показывают, что испытанные органические сернистые соединения резко различаются по способности взаимодействовать с гидроперекисями углеводородов. В то время как сульфид и меркаптан разлагают в примененных условиях большую часть гидроперекиси тст-ралина ( табл. 3), тиофенол действует более умеренно, дисульфид обладает уже лишь слабым разрушающим действием, а децилтиофен совсем не влияет на целость перокисной группы. Интересно, что в ряде случаен ( например, при взаимодействии тиофепола с гидроперекисью тетралина) реакции, ведущие к разрушению гидроперекисной группировки, сопровождаются некоторым уменьшением общего числа молекул в растворе, о чем можно судить на основании криоскопических измерений. [52]