Cтраница 3
Соединения типа R - О - О - Н и R - СО - ООН соответственно называются гидроперекисями алкилов или ацилов, а типа R - О - О - R и R - СО - О - О - СО - R - перекисями алкилов или ацилов ( стр. [31]
Соединения типа R - О - О - Н и R - СО - ООН соответственно называются гидроперекисями алкилов или ацилов, а типа R - О - О - R и R - СО - О - О - СО - R - перекисями алкилов или ацилов. [32]
Инициаторами полимеризации винилацетата ( и других сложных виниловых эфиров) являются перекиси органических карбо-новых кислот, неорганические перекиси, гидроперекиси алкилов, перекисные кислоты, азо - и диазосоединения. [33]
Эти авторы вводили в реакцию с 90 % - ной перекисью водорода спирты, эфиры карбоновых кислот, 2-бутилсульфат натрия или олефины, что приводило к образованию гидроперекисей алкилов; эти данные, по мнению указанных авторов, подтверждают, что реакции проходят по механизму с ионом пергидроксила и участием карбониевых ионов. [34]
Хок и Эрнст [17] описали взаимодействие кислорода с рядом метал-лоорганических соединений, в том числе и второй группы периодической системы, и показали, что первоначально образуются алкилметалл-пероксиды, которые при гидролизе переходят в гидроперекиси алкилов. [35]
Вторая реакция эндотермична приблизительно на 40 ккал / молъ ( энергия разрываемых связей 0 0 равна 118 ккал / молъ, а энергия образующейся связи С-О равна 75 - 80 ккал / молъ) и, кроме того, приводит к образованию алкоксильного радикала RCH20, для которого единственным мыслимым путем превращения в гидроперекись алкила RCH2OOH явилась бы рекомбинация с радикалом ОН. Так как концентрации радикалов невелики, вероятность их встреч мала, то получение промежуточного валентно-насыщенного продукта таким путем, включающим в себя сильно-эндотермичную стадию, можно считать исключенным. Остается первая реакция, которая приводит к возникновению перекисного радикала. [36]
Михайлов И Бубнов [68, 69] установили, что реакция инициируется как перекисями и кислородом, так и УФ-светрм, Соединения триалкйлбора, освобожденные от перекисей нагреванием до 100 С, не реагируют с меркаптанами при температуре ниже 150 С, однако следов воздуха, даже содержащегося в кусочках разбитого фарфора ( кипятильниках), достаточно для инициирования реакции. Особенно эффективными инициаторами являются перекись водорода и гидроперекиси алкилов. Найдено также, что перекиси инициируют превращение эфира КаВОС СНгЗН в алкан и 2-алкил - 1 3 2-оксатиоборолан. [37]
Михайлов и Бубнов [68, 69] установили, что реакция инициируется как перекисями и кислородом, так и УФ-светом, Соединения триалкилбора, освобожденные от перекисей нагреванием до 100 С, не реагируют с меркаптанами при температуре ниже 150 С, однако следов воздуха, даже содержащегося в кусочках разбитого фарфора ( кипятильниках), достаточно для инициирования реакции. Особенно эффективными инициаторами являются перекись водорода и гидроперекиси алкилов. Найдено также, что перекиси инициируют превращение эфира R2BOCH2CH2SM в алкан и 2-алкил - 1 3 2-оксатиоборолан. [38]
Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются гидроперекиси яфиров ( о гидроперекисях алкилов см. стр. [39]
Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются гидроперекиси афиров ( о гидроперекисях алкилов см. стр. [40]
Превращение зеленого первичного комплекса в бледнокрасный вторичный комплекс представляет собой, невидимому, восстановительный процесс, даже если не добавляются доноры водорода. Для каталазы это превращение может быть осуществлено только в случае гидроперекисей алкилов, и правильность указанного предположения не столь очевидна, однако скорость образования вторичного комплекса во всяком случае увеличивается при возрастании концентрации гидроперекиси. Иное объяснение этих эффектов могло бы состоять в том, что первичные и вторичные комплексы находятся ь некотором равновесии и удаление вторичного комплекса приводит к возрастанию скорости превращения. Однако нет никаких доказательств существования какого бы то ни было равновесия, и наибо - - ее правдоподобным будет, повидимому, предположить, что происходит непосредственное восстановление первичных комплексов. [41]
Инициаторами радикальной полимеризации являются вещества, способные распадаться с образованием свободных радикалов, могущих инициировать процесс радикальной полимеризации. Наиболее многочисленные группы веществ этого типа - перекиси органических карбоновых кислот, гидроперекиси алкилов, перекисиые кислоты, диазосоединешш и др. Н табл. 36 приведен перечень описанных в литературе инициаторов. [42]
Этот реагент применяют для определения перекисей ацилов, перекисей сложных эфиров, гидроперекисей алкилов и перекисей алкилов с активирующими соседними группами. [43]
Реакция соединений окисного железа, наоборот, будет, вероятно, менее экзотермичной или даже эндотермичной и, следовательно, более медленной. В связи с этим координация атома железа в случае перекиси водорода н гидроперекисей алкилов может, по-видимому, привести к другому механизму реакции, согласно которому в начале будет происходить образование комплекса с молекулой перекиси, а затем образование следующих комплексов неизвестной структуры, которые действуют в качестве акцепторов электрона или водорода. [44]
Значение обеих этих тем доказывается классификацией, предложенной Тобольским и Месробяном ( см. в работе 1401 стр. Эти авторы приводят следующие основные характеристики для реакции некоторых типов органических перекисей: гидроперекиси алкилов, диалкилперекиси и диацилперекиси разлагаются за счет гемолитической диссоциации, гидроперекиси ацилов ( пероксокнслоты) разлагаются гетеролитически, а алкилацилперекиси ( пер-оксоэфиры) могут разлагаться и по ионному и по радикальному механизму. Эта классификация, по-видимому, хороша, но в новых и малоизученных случаях ею нужно пользоваться с осторожностью. Леффлер 1751 и Бартлет 176 ] показали, каким образом такие факторы, как растворитель, концентрация и температура, влияют на механизм данной реакции. [45]