Cтраница 4
С другой стороны, исследования, проведенные в кашей лаборатории 1 ще в 1938 г. [6], показали, что некоторые вещества, известные как активные замедлители окисления нефтяных масел ( фенил - - нафтил-амнн, гидрохинон, резорцин, ос-нафтол, п-оксидифениламин), не обнаруживают сколько-нибудь значительного и отчетливо выраженного в одном определенном направлении действия на термический распад гидроперекиси тетралина, либо совсем не влияют на него, но чрезвычайно активно тормозят первоначальное образование этой гидроперекиси при автоокислоппи тетралина при низкой температуре, при которой гидроперекись устойчива. Из этих наблюдений был сделан вывод, что исследованные замедлители автоокисления углеводородов действуют скорее на реакцию первичного возникновения гидроперекисей ( в индукционном периоде), чем на распад уже образовавшихся гидроперекисей в ходе дальнейшего развития реакции. Предположения, чго замедлители влияют на окислительный процесс в стадии его инициирования, высказываются в последнее время все чаще. [46]
Для исследования окисления спирта берут инициаторы, поведение и эффективность которых известны. Если обеспечить при измерении низкую степень превращения ( л; 0 5 %), можно путем определения начальной скорости уловить процесс в момент, когда действие инициатора еще не нарушено образовавшейся гидроперекисью. [47]
Сведения о цепном фотохимическом окислении низкомолекулярных веществ в жидкой фазе представляют определенный интерес также и с точки зрения изучения строения полимеров. Основной характеристикой фотохимических процессов, как уже указывалось выше, является величина квантового выхода. Применительно к окислительному процессу эта величина может определяться по числу молей образовавшихся гидроперекисей или связанного кислорода на каждый поглощенный квант света. Использование света, как источника инициирования цепных дроцессов, например окисления, удобно в экспериментальной технике благодаря возможности регулирования его интенсивности и дозы. [48]
Предполагается, что эта фосфорсодержащая добавка, обладая сильным восстановительным действием, регенерирует фенольный антиоксидант из его окисленной хиноидной формы. Подобное объяснение, основывающееся на образовании в окисляемой системе соответствующих алкиларилфосфатов, недостаточно, поскольку простое увеличение дозировки антиоксиданта не дает того же эффекта. По-видимому, в данном случае происходит образование более активного продукта взаимодействия обоих компонентов или же разложение образовавшихся гидроперекисей. [49]
Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления является соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при своем разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие, чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. [50]
Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления являются соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. [51]
Очищенный серной кислотой кумол окисляют при 120 в колонне, футерованной медью и заполненной медной насадкой. Медь является катализатором процесса окисления и одновременно стабилизатором для гидроперекиси. Специальное охлаждение здесь но требуется, так как тепловой эффект реакции образования гидроперекиси относительно невысок. Ом составляет всего около 100 ккал / кг образовавшейся гидроперекиси, и-метил-стирол, фенол и особенно сернистые соединения, например изопропилтио-фен, который может содержаться в кумоле, чрезвычайно сильно ингибируют реакцию окисления. Поэтому эти соединения удаляют сернокислотной очисткой. Здесь также происходит лишь частичное превращение кумола, и процесс ведут по циркуляционному методу. [52]
Очищенный серной кислотой кумол окисляют при 120 в колонне, футерованной медью и заполненной медной насадкой. Медь является катализатором процесса окисления и одновременно стабилизатором для гидроперекиси. Специальное охлаждение здесь не требуется, так как тепловой эффект реакции образования гидроперекиси относительно невысок. Он составляет всего около 100 ккал / кг образовавшейся гидроперекиси, а-метилстирол, фенол и особенно сернистые соединения, например изопропилтио-фен, который может содержаться в кумоле, чрезвычайно сильно ингибируют реакцию окисления. Поэтому эти соединения удаляют сернокислотной очисткой. Здесь также происходит лишь частичное превращение кумола, и процесс ведут по циркуляционному методу. [53]