Cтраница 4
Катализатор увеличивает скорость реакции, но приведенное выше уравнение в большинстве случаев оказывается применимым при катализе. Аррениуса все еще недостаточно ясен. С другой стороны, метод Лангмюра - Гиншельвуда, согласно которому к гетерогенной реакции с точки зрения расчета подходят так же, как к гомогенной реакции, позволяет истолковать зависимость скорости реакции от давления, или порядок гетерогенной реакции, хотя применимость этого метода для ряда гетерогенных реакций остается до сих пор еще под вопросом. Интересно рассмотреть ряд исследований, посвященных как выяснению зависимости скорости каталитической реакции от давления, так и выяснению-связи между Е и А, и показать, насколько противоречивыми являются сделанные наблюдения и попытки их объяснения. [46]
В чистых сосудах скорость реакции значительно выше ( по данным Пиза [51] в 1000 раз. Франк-Каменецким [65], имеет тепловую природу. С другой стороны, в работах Вильбурна и Гиншельвуда [66] было показано, что в сосудах, обработанных КС1, кинетика имеет нормальный характер, а взрыв по своим характеристикам является цепным. При этом, как это было показано еще Ольденбергом и Соммерсом [67], период индукции такого воспламенения может достигать заметных значений; он зависит также от давления гремучей смеси. Первоначально большинство авторов считало, что такие различия связаны с различными значениями эффективности гибели радикала НО2 на различных поверхностях. [47]
На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые по времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических перекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пизом ( см. стр. [48]
Линдемана - Гиншельвуда от кривых, получающихся в других более развитых теориях. Формы экспериментальных кривых обычно определяются с точностью, достаточной для установления такого различия. Как уже говорилось, теория Линдемана-Гиншельвуда не может количественно объяснить зависимости, наблюдаемые на опыте. Эту ее неспособность следует, вероятно, объяснить тем, что в этой теории пренебрегается большей реакционной способностью молекул, более богатых энергией. Таким образом и получается, что теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает одинаковую форму ( но не одинаковое положение) для кривых lg & / & / ( lg / 0 для всех молекул, как бы сложны они ни были. Теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает прямую линию. [49]
Линдемана - Гиншельвуда от кривых, получающихся в других более развитых теориях. Формы экспериментальных кривых обычно определяются с точностью, достаточной для установления такого различия. Как уже говорилось, теория Линдемана-Гиншельвуда не может количественно объяснить зависимости, наблюдаемые на опыте. Эту ее неспособность следует, вероятно, объяснить тем, что в этой теории пренебрегается большей реакционной способностью молекул, более богатых энергией. Таким образом и получается, что теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает одинаковую форму ( но не одинаковое положение) для кривых lg & / & / ( lg / 0 для всех молекул, как бы сложны они ни были. Теория Линдемана - Гиншельвуда предсказывает прямую линию. [50]