Глим

Cтраница 3

Однако ионные пары, координированные с двумя молекулами глимов при более высоких концентрациях глима, очевидно образуются даже с глимом-6 и глимом-7, поскольку К по достижении постоянного значения ( см. рис. 15) в конце концов снова увеличивается. В чистых глиме-6 иглиме-7 обнаружены только разделенные ионные пары. [31]

В оптическом спектре этой системы не наблюдалось изменений, поскольку даже в отсутствие глима соль анион-радикала остается в виде разделенной ионной пары. В последнем случае и оптический спектр, и спектр ЯМР могут быть использованы для определения константы равновесия. [32]

Из интенсивности максимумов поглощения при 400 и 406 нм можно подсчитать долю разделенных глимом ионных пар, в то время как значение КЕ позволяет определить общее количество ионных пар, координированных с глимом. [33]

Оптический спектр поглощения бариев. ой соли флуо-ренила и ее комплекса ( 1. 1 с диметилдибензо-18 - крауном-6 в ТГФ при 25 С в области 320 - 400 нм. [34]

Разделение ионных пар можно также провести, добавляя комплексообразующие агенты, такие, как глимы и макроцнкли-ческие эфиры. Эквимолярная смесь дибензЪ - 18 - крауна-6 и ди-флуоренилбария ( или соответствующей соли стронция) в ТГФ дает комплекс 1: 1, спектр которого, представленный на рис. 19, обнаруживает приблизительно равное количество тесных и рыхлых ионных пар. Пропорция их не изменяется при дальнейшем добавлении макроциклического эфира. [35]

Как указали Угельстад и Рокстад [64], общее число возможных путей W для координации глима с катионом дается выражением Wq [ p ( q - р) ], где q - число атомов кислорода в молекуле глима, а р - среднее число атомов кислорода, координирующихся с катионом. Однако не все комбинации из пяти атомов кислорода равновероятны. Отсюда следует, что существенны только те комбинации, которые включают последовательное расположение координационных мест. [36]

Полного соответствия, однако, не следует ожидать, поскольку с увеличением длины цепи глима могут стать существенными также конформационные эффекты. [37]

В противоположность дианионам трифенилбензола и декациклена дианионы коронена и 2 4 6-трифенил-сылш - триазина в глиме дают триплетные спектры, которые зависят от природы противоиона, откуда следует, что эти дианионы связаны с катионами даже в растворах в глиме. В обоих случаях значения параметров D, рассчитанные для свободных дианионов, находятся в интервале 0 020 - 0 030 см 1, и это значение слишком мало по сравнению с экспериментальным значением в глимах. Однако расчеты невозмущенных систем не дают удовлетворительных результатов, хотя экспериментально наблюдаемое возрастание параметра D в растворителях с меньшей сольватирующей способностью и находит теоретическое обоснование. По-видимому, это расхождение непосредственно связано с влиянием катиона на схемы термов, которое выражается в обращении относительных энергий нижнего триплет-ного и синглетного состояний, поскольку возмущающее влияние катиона наблюдалось только для этих двух случаев ( разд. Хотя до сих пор не получено удовлетворительного объяснения этих расхождений, мы полагаем, что наблюдаемые аномалии в параметрах расщепления в нулевом поле дианионов коронена и трифенилтриазина могут быть связаны с усилением взаимодействий катионов и анионов. Этот вопрос нуждается в дальнейших экспериментальных и теоретических исследованиях. [38]

Координирование катиона твтрагидрофураном и глимами. [39]

Таким образом, в качестве растворителей краун-эфиры могут рассматриваться как дальнейшее продолжение в ряду тетрагидрофурана и глимов. Фактически исследование и развитие кра-ун-эфиров явились стимулом, вызвавшим новый интерес к свойствам линей1 ных полиэфиров. [40]

Разделение ионной пары при введении второй молекулы глима наиболее четко проявляется для глима-4 и уменьшается для высших глимов. [41]

В работах [52, 61] приведен состав комплексов и термодинамические характеристики процесса координации ацетата калия простыми олигоэфирами и глимами, а также их сокаталитическая активность в процессе циклотримеризации 2 4 - ТДИ в массе. [42]

Однако при достаточно высоких концентрациях глимов все контактные ионные пары в конце концов превращаются в разделенные глимом ионные пары. [43]

Поведение последних двух систем можно объяснить включением третьей ступени сольватации, при которой контактные ионные пары, сольватированные глимом, превращаются при добавлении большего количества глима в разделенные ионные пары. [44]

Раствор флуоренила, содержащий только контактные ионные пары, например флуоренилнатрия в ТГФ при 25 С, титровали в вакууме раствором глима, содержащего небольшие количества солей флуоренила для подтверждения отсутствия каких-либо разрушающих примесей. [45]

Страницы: 1 2 3 4