Cтраница 4
Ранние исследования Ван Тамелена [210] показали, чтосква-лен может быть превращен химическим путем в 2 3-бромгидрин обработкой бромноватистой кислотой в водном растворе глима. Кроме того, при обработке сквалена М - бромсукцинимидом ( NBS) в воде селективно образуется желаемый конечный бром-1. Обработка основанием в этаноле приводит к образованию сквален-2 3-оксида. При использовании гомогената крысиной печени в стандартных аэробных условиях рацемический сквален-2 3-оксид в конечном счете дает стериновые фракции, которые могут быть очищены хроматографически. [46]
Кроме реакций полимеризации, о которых уже говорилось, имеются многочисленные примеры, свидетельствующие о сильном изменении реакционной способности ионных пар, сольватированных глимами. [47]
В качестве оснований ( В) применяют 1ЖЯ2 или КаМН2, в качестве р-рителя - обычно диэтиловый эфир, ТГФ, ДМФА, NN3 или глим. Алкилирующие агенты - первичные или вторичные алкилгапогениды. В ряде случаев стадию алкилирова-ния проводят в условиях межфазного катализа. [48]
Поведение последних двух систем можно объяснить включением третьей ступени сольватации, при которой контактные ионные пары, сольватированные глимом, превращаются при добавлении большего количества глима в разделенные ионные пары. [49]
Авторами [52, 59 - 62] установлено, что каталитическая активность ацетатов щелочных металлов в процессе циклотримеризации изоцианатов может быть значительно повышена, если их использовать в сочетании с простыми олигоэфирами или глимами. При этом простые олигоэфиры на основе окиси этилена являются значительно более эффективными сокатализаторами, чем олигоэфиры на основе окиси пропилена. [50]
В табл. 9 даны значения констант равновесия Ki, Kz, Кз-Значения Ki, которые описывают внешнюю координацию с контактными ионными парами, лишь слегка увеличиваются с увеличением длины цепи глима. Ограниченность свободного пространства на периферии иона К в контактной ионной паре F-K не позволяет ему координироваться более чем с четырьмя или пятью атомами кислорода, поэтому переход к глиму-6 или глиму-7 увеличивает Ki лишь за счет статистического фактора. [51]
Соли СН-кислот, как известно, хорошо растворимы и легко диссоциируют либо превращаются в сольватно-разделенные ионные пары в растворителях типа тетрагидрофурана, димет-оксиэтана, тетрагидропирана, а введение сильносольватирую-щих агентов типа глимов, краунов, гексаметилфосфортриамида количественно переводит эти реагенты в форме наивысшей активности. [52]