Гош-форма
Cтраница 4
Если бы, скажем, пики потенциальной кривой 1 2-дихлор-этана для транс - и гош-форм были одинаковыми, то для разности энтропии транс - и гош-форм выполнялось бы равенство AS R r 2, поскольку гош-форма при полном повороте молекулы вокруг оси С - С возникает дважды. [46]
Следует отмстить, что конформация макромолекулы може изменяться в зависимости от внешних факторов - температуры напряжения и др При этом затрагиваются все конформацион ные уровни: например, при деформации растяжения в макромо лекуле полибутадисна изменяется ближний конформационньп порядок ( гош-формы переходят в транс -) и конформацня моле кулы - статистический клубок переходит в конформацию, при Снижающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформацш макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущаю щих фактороп. Идеальные условия это газовая фаза, но по скольку макромолекулы полимера не существуют в газообраз ном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояли. [48]
Новые данные о карбонильных частотах галогензамещенных сложных эфиров представлены Жозьен [64], Рэделлом и Хара [65] и Брауном [66], который исследовал также интенсивности полос и определил разность энергий цис - ( цис-рас-положение карбонильного атома кислорода и галогена) и гош-форм поворотных изомеров. Влияние хлор - или бромзамещения аналогично случаю кетонов, но при фторзамещении имеются некоторые особенности, которые должным образом не объяснены. У этилмонофторацетата, как и ожидалось, имеются две полосы: при 1775 и 1746 см - Последняя близка к полосе этилацетата ( 1742 см-1) и соответствует, по-видимому, гош-форме. Однако у а-дифторацетата существует небольшое ( 5 см-1) дальнейшее повышение частоты первой полосы и совершенно неожиданное значительное повышение ( 20 см-1) частоты второй полосы. [49]
На основании ИК-спектров, измеренных в парах над жидкостью и в кристаллическом состоянии, электрических дипольных моментов рассчитаны частоты колебаний скелетов для различных кон-формаций хлорметилового эфира [100], причем был сделан вывод, что у хлорметилового эфира во всех состояниях молекулярной кон-формацией является гош-форма, Вращательных изомеров не обнаружено. [50]
Но расчет в работе [60] выполнен методом CM DO / 2, предсказательная способность которого находится на уровне определения преимущества гош-формы, и не более того, поэтому выводи данной ратботы как относительно торсионного угла, так и разности конг ормационннх энергии транс - и гош-форм ( 3 18 кДж / моль) и барьера внутреннего вращения ( 4 69 кДж / моль), представляются довольно сомнительными. [51]
Изменение соотношения оптических плотностей полос гош-и транс-формы по мере заполнения монослоя на гидроксилиро-ванной поверхности кремнезема и перехода к полимолекулярной: адсорбции ( см. табл. 36), когда начинает возрастать взаимодействие молекул друг с другом и уменьшается относительный вклад, специфического взаимодействия молекул дихлорэтана с гидроксильными группами поверхности, свидетельствует об уменьшении концентрации гош-формы во всем адсорбционном слое. Близость отношения оптических плотностей гош - и транс-формы при больших заполнениях поверхности к значению этого отношения для чистой жидкости указывает на близость состояния молекул в полимолекулярном слое и в капиллярном конденсате ( в зазорах между частицами аэросила) к их состоянию в жидкости. [52]
Два изомера, образующиеся при ср120 и 240, - гош-формы - занимают промежуточное положение, их энергия равна АЕ. Переход от гош-формы к цис-форыам требует меньшей затраты энергии на АЕ, чем при переходе от транс-формы к цис-формам. [53]
Расширенный метод Хюккеля предсказывает для полиэтилена в качестве наиболее стабильной конформаций плоский зигзаг [ НО, 112 ]; конформация ГГГ... С-С в гош-формах) уступает ей несколько сотых долей ккал / моль на СН2 - группу. [54]
 |
Соотношения констант равновесия и свободных энергий. [55] |
Избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, удобно определять термином конформационная свободная энергия. Согласно этому определению, конформационная свободная энергия гош-формы бутана равна 0 4 ккал / молъ. Значения такой разности энергий целесообразно округлять до 0 1 ккал / молъ, так как второй десятичный знак редко оказывается достоверным в экспериментальных определениях. [56]
 |
Кривые относительной заселенности ехр ( - & EJRT при нескольких температурах. [57] |
Следовательно, при комнатной температуре в парах циклогексана на тысячу молекул формы кресла приходится одна молекула формы твист. В молекуле 1 2-дихлорэтана разность энергий транс - и гош-форм составляет примерно 1 ккал / моль. [58]
В спектре твердой фазы эти две полосы перекрываются. Для двух стабильных конформаций монохлорацетона [ ис-формы ( 2) и гош-формы ( 3) ] выше упомнянутое электростатическое отталкивание ( 1) имеет место в цис-форме, тогда как стерическое отталкивание ( С1 и СН3) существует в гош-форме. [59]
 |
Спетры транс - ( Т и гош - ( Г форм 1, 2-дихлорэтана. [60] |
Страницы: 1 2 3 4 5