Нижняя граница - смешиваемость
Cтраница 3
Под руководством А. А. Гринберга было экспериментально изучено соосаждение церия ( III) с оксалатом урана, при котором имело место образование аномальных смешанных кристаллов без нижней границы смешиваемости, и изоморфное соосаждение тория с тем же носителем. Различие ясно обнаруживается при изучении зависимости соосаждения от времени и при осаждении радиоэлементов на готовых кристаллах оксалата урана. [31]
 |
Распределение Сг3 в системе NH4C1 - СгС13 - Н20. [32] |
Впоследствии, как мы увидим далее, были найдены системы, которые следовало бы отнести к аномальным смешанным кристаллам, но в них не было нижней границы смешиваемости. Здесь следует отметить, что понятие нижней границы смешиваемости количественно не определено. Возможно, иногда утверждение об отсутствии нижней границы смешиваемости связано с тем, что концентрации микрокомпонента были взяты недостаточно малые. [33]
 |
Распределение Сг3 в системе NH Cl - CrClg. [34] |
Впоследствии, как мы увидим далее, были найдены системы, которые следовало бы отнести к аномальным смешанным кристаллам, но в них не было нижней границы смешиваемости. Здесь следует отметить, что понятие нижней границы смешиваемости количественно не определено. Возможно, иногда утверждение об отсутствии нижней границы смешиваемости связано с тем, что концентрации микрокомпонента были взяты недостаточно малые. Когда концентрация одного из компонентов становится очень мала, аномальные смешанные кристаллы не образуются. Это явление можно объяснить только тем, что образование такого рода смешанных кристаллов происходит путем изоморфного замещения отдельными участками готовой кристаллической решетки каждого из компонентов, которое Никитин наглядно сравнил с образованием коллоидных растворов различной дисперсности; истинные же смешанные кристаллы аналогичны молекулярным растворам. [35]
I рода и изоморфизмом II и III родов, заключающееся в том, что во втором случае, в отличие от изоморфизма I рода, существует нижняя граница смешиваемости. [36]
Для систем третьей группы ( см. табл. 2.10), где макрокомпонентом является K2SO4, а микрокомпонентами трех - и четырехвалентные элементы, несмотря на отсутствие нижней границы смешиваемости и подчинение закону Хлопина, весьма трудно говорить о замещении ион за ион, как предполагали для систем оксалатов и сульфатов лантана. В работах [76, 80] получены косвенные указания на то, что в данном случае микрокомпоиент входит в кристаллическую решетку K2SO4 в виде двойных солей. [37]
В этих системах коэффициент сокристаллизации увеличивается в 100 раз в интервале С 10 - 5 - 10 - 2 М, так что можно говорить о нижней границе смешиваемости компонентов. Однако представление о нижней границе основано на экспериментах, в которых равновесность систем доказывалась недостаточно надежно. [38]
Опыты проводились с солями, свободными от примесей свинца и стронция; концентрации ThB и Sr89 ничтожно малы, поэтому в случае образования аномальных смешанных кристаллов мы должны были бы обнаружить наличие нижней границы смешиваемости, или, по крайней мере, величина коэффициента кристаллизации D должна была бы иметь значения, близкие к нулю. Однако данные табл. 1 показывают, что распределение изотопов свинца и стронция между раствором и кристаллами йодистого аммония и хлористого натрия происходит по закону, аналогичному закону Хлопина. Коэффициент кристаллизации D является постоянной величиной и не зависит от количества выделенной в осадок твердой фазы. [39]
Отсутствие нижней границы смешиваемости в этой системе Хлопин объяснил тем, что хлористый калий и хлористый натрий, с которыми проводили свои опыты Хан и его сотрудники, всегда содержат количества неактивного свинца, во много раз большие, чем добавлявшиеся в этих опытах количества ThB; таким образом, возможно, они работали в области, далеко отстоящей от нижней границы смешиваемости. [40]
Отсутствие нижней границы смешиваемости в этой системе Хлопин объяснил тем, что хлористый калий и хлористый натрий, с которыми проводили свои опыты Хан и его сотрудники, всегда содержат количества неактивного свинца, во много раз больше, чем добавлявшиеся в этих опытах количества ThB; таким образом, возможно, они работали в области, далеко отстоящей от нижней границы смешиваемости. [41]
Для объяснения этого деобычного явления В. Г. Хлопин и Б. А. Никитин предположили, что в этом случае замещение в решетке макрокомпонента происходит не ион за ион, а целыми участками кристаллических решеток. Нижняя граница смешиваемости обусловлена необходимостью иметь в растворе какую-то минимальную концентрацию микрокомпонента для образования его собственной кристаллической решетки на поверхности кристалла. Сравнительно недавно советские радиохимики обнаружили аномальные смешанные кристаллы, в которых нижняя граница смешиваемости отсутствует. Это наложило известные ограничения на возможность применимости правила Хлопина. [42]
Сульфаты изученных элементов значительно более растворимы, чем двойные сульфаты [86], и поэтому не было оснований предполагать их образование на поверхности кристаллов. Отсутствие нижней границы смешиваемости для систем с металлами третьей группы может быть вполне понятным, если предположить, что образование таких смешанных кристаллов происходит путем сокристаллизации образующихся на поверхности двойных солей с сульфатом калия. [43]
Для каждой из этих систем довольно убедительно показано, что соосаждение в ней не может быть объяснено адсорбцией. По-видимому, отсутствие нижней границы смешиваемости связано с образованием однородных аномальных смешанных кристаллов, которые можно рассматривать с точки зрения термодинамики как одну фазу. Однако имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно, чтобы объяснить механизм захвата микрокомпонента в этих системах. [44]
Впоследствии, как мы увидим далее, были найдены системы, которые следовало бы отнести к аномальным смешанным кристаллам, но в них не было нижней границы смешиваемости. Здесь следует отметить, что понятие нижней границы смешиваемости количественно не определено. Возможно, иногда утверждение об отсутствии нижней границы смешиваемости связано с тем, что концентрации микрокомпонента были взяты недостаточно малые. [45]
Страницы: 1 2 3 4