Cтраница 4
Впоследствии, как мы увидим далее, были найдены системы, которые следовало бы отнести к аномальным смешанным кристаллам, но в них не было нижней границы смешиваемости. Здесь следует отметить, что понятие нижней границы смешиваемости количественно не определено. Возможно, иногда утверждение об отсутствии нижней границы смешиваемости связано с тем, что концентрации микрокомпонента были взяты недостаточно малые. Когда концентрация одного из компонентов становится очень мала, аномальные смешанные кристаллы не образуются. Это явление можно объяснить только тем, что образование такого рода смешанных кристаллов происходит путем изоморфного замещения отдельными участками готовой кристаллической решетки каждого из компонентов, которое Никитин наглядно сравнил с образованием коллоидных растворов различной дисперсности; истинные же смешанные кристаллы аналогичны молекулярным растворам. [46]
Как указано выше, система КзЬа ( 5О4) 3 - Ри4 подчиняется закону Хлопина ( см. табл. 2.10), и, следовательно1, для нее обязательно одинаковое молекулярное состояние микрокомпонента как в жидкой, так и в твердой фазе. Кроме того, учитывая, что для этой системы не найдена нижняя граница смешиваемости, можно было предположить, что образование смешанных кристаллов происходит путем замещения ионов 1-а ( 5О4) з3 - ионами Ри ( 8О4) з2 - с внедрением аниона в межузловое пространство для компенсации заряда. Подобный механизм образования аномальных смешанных кристаллов, предполагавшийся Ферсманом [82] для компонентов, представляющих собой простые соли, хорошо объясняет отсутствие нижней границы смешиваемости у аномальных смешанных кристаллов сульфатов. [47]
Формальная классификация основана на представлении о простой связи между свойствами смешивающихся веществ и свойствами их твердых растворов. Такую связь подтверждают многочисленные факты неограниченной смешиваемости изоморфных веществ и обнаружение нижней границы смешиваемости у известных тогда гриммовских кристаллов. Данные о смешиваемости аномальных смешанных кристаллов были в то время ограничены. Верхняя граница была обнаружена и у изоморфных смесей. Кроме того, появились данные, указывающие на возможность образования изоморфных смесей с нижней границей смешиваемости. [48]
Мы имеем, таким образом, нижнюю границу не только для образования смешанных кристаллов нового рода, но и для образования слойчатых кристаллов из их компонентов, которая зависит от абсолютной концентрации обоих ионов, а не от величины пересыщения, как полагает Странский. У обычных смешанных кристаллов, где замещение происходит ион за ион, нижней границы смешиваемости никогда не наблюдалось, и теоретически она немыслима. Наоборот, если обычные смешанные кристаллы бывают неустойчивы и дают разрывы в смешиваемости, то только при соизмеримом содержании обоих компонентов. [49]
Истинно изоморфными являются вещества, имеющие трехмерное подобие кристаллических структур, сходный состав и способные образовывать общую кристаллическую решетку с взаимным замещением в ее узлах разновалентных ионов. Для них Хлопиным установлен линейный закон распределения примесей в широком интервале концентраций без нижней границы смешиваемости в твердой фазе. Состав твердого раствора в химическом осадке в периодическом процессе осаждения непрерывно изменяется. [50]
Концентрация, отвечающая нижней границе смешиваемости, может быть различной для разных систем, так как она зависит от степени сложности элементарной кристаллической решетки, от соотношения адсорбционных сил различных ионов и их концентраций в растворе. Увеличение концентрации сопряженного иона ( например, SOi - в системе КМпО4 - BaSO4 - Н2О) понижает нижнюю границу смешиваемости. Как показали качественные опыты по сокристаллизации BaSO4 с КМпО4, добавление посторонних ионов ( А13, Fe3, K и Н) повышает нижнюю границу смешиваемости. [51]
Закон распределения Хлопина, как было сказано, соблюдается для изоморфных и изодиморфных веществ. Ограниченно он может быть применен и для пары солей, образующей кристаллы нового рода, при этом имеет место нижняя граница смешиваемости в этих кристаллах; построение решетки становится возможным вследствие того, что различия в радиусах атионов компенсируются различием радиусов анионов. Кроме того, закон соблюдается для внутри-адсорбционных систем, для которых отклонения возникают при больших концентрациях и в присутствии поверхностно-активных веществ. [52]
В заключение следует рассмотреть интересные данные, полученные при соосаждении в системах K2S04 - Am2 ( S04) 3 - Н20, K2S04 - La2 ( S04) 3 - H20, K2S04 - Ce2 ( S04) 3 - H20, очевидно, аналогичных тем, в которых происходит соосаждение свинца и радия с сернокислым калием. Гребенщикова и Боброва [61], изучавшие эти системы, считают, что в этом случае образуются аномальные смешанные кристаллы, не имеющие нижней границы смешиваемости. Они исходят из того, что La3, Се3, Ат8 захватываются внутрь кристаллов K2S04 и распределяются в них, согласно логарифмическому закону, с постоянным коэффициентом кристаллизации ( табл. 89, 90), который не зависит от количества выделившейся твердой фазы, и полагают, что Я имеет свое максимальное значение и является константой распределения для данной системы. В табл. 91 и 92 мы видим постоянство значений К даже в случае совместного присутствия в растворе La и Ат или La и Се, когда каждый микрокомпонент распределяется между осадком K2SO4 н его насыщенным раствором со своим собственным и постоянным коэффициентом распределения. [53]
Хлопин и Никитин применили радиоактивные индикаторы для изучения условий образования и структуры аномальных смешанных кристаллов. Они установили, что существует принципиальное различие между истинными смешанными кристаллами и аномальными, заключающееся в том, что в последнем случае наблюдается нижняя граница смешиваемости. [54]
В заключение следует рассмотреть интересные данные, полученные при соосаждении в системах K2S04 - Am2 ( S04) 3 - Н20, K2S04 - La2 ( S04) 3 - H20, K2S04 - Ce2 ( S04) 3 - H20, очевидно, аналогичных тем, в которых происходит соосаждение свинца и радия с сернокислым калием. Гребенщикова и Боброва [ el ], изучавшие эти системы, считают, что в этом случае образуются аномальные смешанные кристаллы, не имеющие нижней границы смешиваемости. [55]