Группа - заместитель
Cтраница 3
Отталкивание между группами, связанными с центральным атомом, по-видимому, является причиной того, что строение метальных и других производных ближе к тетраэдру, чем строение гидридов. В этих соединениях силы отталкивания неподеленных пар противодействуют вандерваальсовым силам отталкивания групп заместителей, что вызывает появление напряжения. Сделав последнее допущение о том, что координация неподеленной пары электронов с кислотой уменьшит ее отталкивание от пар, участвующих в образовании связей [13], мы получим иное объяснение основности в соединениях элементов групп Va, Via и Vila. Отсюда следует, что атомы небольшого размера в верхней части каждой группы должны были бы иметь самое большое стерическое отталкивание между заместителями и неподеленными парами электронов. Поэтому движущаяся сила координации здесь максимальна, и они будут самыми сильными основаниями в своих группах. Кроме того, поскольку в метальных производных существенное значение имеет, очевидно, еще и стерическое отталкивание органических групп друг от друга ( как показывают их существенно большие валентные углы), эти производные должны быть намного более основны, чем гидриды, что и наблюдается на практике. Такой подход можно, по-видимому, использовать и для объяснения, почему протежирование алкокси-ионов имеет большую движущую силу, чем протежирование меркаптид-ионов. Это может также пролить свет на то, почему простые эфиры более чувствительны к стерическим влияниям, чем амины. [31]
Существование двух линейных зависимостей подтверждает правомерность деления заместителей и, соответственно, констант а ( см. стр. Суця по корреляциям с частотами ЯКР, характер влияния этих двух групп заместителей различен. [32]
Большинство исследователей, изучавших разветвленность ПВА, сходятся во мнении, что наиболее вероятной является разветвленность по метильной группе ацетильного заместителя - так называемые омыляемые разветвления. Это объясняется тем, что радикал, возникающий на СН3 - группе заместителя, стабилизируется соседними карбонильными - группами; в данном случае вероятность передачи цепи на несколько порядков больше, чем вероятность передачи на основную цепь. [33]
 |
Поворот М ( СНз2 - группы вне плоскости кольца пол влиянием массивных групп в орто-положении. [34] |
В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что х остается постоянным, a PCX изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. [35]
 |
Поворот N ( CHj 2-группы вне плоскости кольца под влиянием массивных групп в орто-положении. [36] |
В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что ах остается постоянным, a PCX изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. [37]
Установление, что при введении в состав ХТЗ заместителей гидрофобного характера, независимо от степени замещения, удается сохранить водорастворимость модифицированного ХТЗ. Исследование свойств полученных производных показало, что введение в макромолекулу ХТЗ наряду с гидрофильными олигоэфирными группами заместителей с гидрофобным алкильным радикалом позволяет придать новым производным ХТЗ характерное для полимерных ПАВ свойство - способность образовывать прочные и устойчивые пены - и при этом получать на их основе достаточно гибкие и эластичные пленки, при взаимодействии с которыми водорастворимые красители образуются нерастворимые в воде комплексы. [38]
Постоянные а для насыщенных углеводородных радикалов и водорода, с одной стороны, и электроотрицательных заместителей, с другой, имеют неодинаковое содержание и, строго говоря, не составляют единой шкалы. В связи с этим, величина f ( см. табл. 8) для этих групп заместителей различна, хотя в большинстве случаев, приведенных в табл. 8 и 9, это и ие учтено. [39]
При этом из предыдущего изложения должно быть ясно, что данные для указанных двух групп заместителей должны рассматриваться по отдельности. [40]
In ( HQ) в табл. 152 связаны с повышенным пространственным затруднением внутренних движений групп заместителей ( как показано в разделе V-За, стр. [41]
 |
Конформащш соответственно н-гептилоксиазоксибензола и. [42] |
В пользу этого предположения свидетельствуют и рассуждения Макмиллана о том, какому классу соединений присуща структура смектической С-фазы. По его мнению [120], для молекул веществ, образующих смек-тику С, характерна транс-конфигурация групп заместителей, которые находятся в пара-положении по отношению к бензольному кольцу, а конформация изолированной молекулы напоминает лесенку. Изомерия приводит к существованию При атомах О и N противоположно направленных электрических диполей, благодаря чему молекула в целом может быть электрически нейтральной. [43]
 |
Зависимость степени гидролиза монохлорметил-м-ксилола от температуры ( а, мольного соотношения хлорид. гидроксид натрия ( б и величины IgC от времени ( в. [44] |
Стадией, определяющей скорость гидролиза, является обратимая реакция отщепления иона хлора. Диссоциации хлорида по первому уравнению способствует наличие в молекуле монохлорметил-л-ксилола в орто - и пара-положениях к СН2С1 - группе заместителей первого рода ( метальных групп), что приводит к смещению электронов к хлору и облегчает ионизацию. Этим же фактом объясняется уменьшение скорости гидролиза при увеличении концентрации гидроксида натрия: чем выше его концентрация в реакционной смеси, тем быстрее нарастает концентрация хлорида натрия, что приводит к значительному уменьшению скорости реакции. [45]
Страницы: 1 2 3 4