Группа - заместитель
Cтраница 4
В то же время известны случаи независимости скорости от степени замещения, а также обращения этой зависимости, когда с увеличением замещения скорость реакции растет, как, например, при увеличении степени замещения в бензоле скорость гидрогенизации на WS2 возрастает в отличие от никеля. Анализ литературных данных позволяет предположить, что наблюдаемые отклонения связаны, вероятно, с возможностью свободного вращения в группах заместителей: в жестко закрепленных молекулах скорость реакции убывает по мере усложнения строения соединения. [46]
При получении регенерированной целлюлозы ее сначала растворяют в каком-либо растворителе, а затем осаждают или сначала превращают в производное, из которого затем удаляют группы заместителя. [47]
Часто, однако, трудно подобрать такую молекулу сравнения группы А, которая давала бы близкую к исследуемой молекуле групп В и D теплоту адсорбции на неспецифическом адсорбенте. В или D, в качестве молекул сравнения группы А удобно взять к-алканы [1], потому что расстояния от поверхности СН8, СН2 и многих групп заместителей одинаковы или близки. Так как специфическое взаимодействие также увеличивается с ростом ос, на том же графике наносят величины QB и QD. Разности между этими величинами и соответствующими точками ( при тех же а) на кривой зависимости QA от а дают вклады Д Q специфических взаимодействий молекул групп В или D в теплоту их адсорбции. [48]
Часто, однако, трудно подобрать такую молекулу сравнения группы А, которая давала бы близкую к исследуемой молекуле групп В и D теплоту адсорбции на неспецифическом адсорбенте. Для определения вклада Д при адсорбции производных алканов, относящихся к группе В или D, в качестве молекул сравнения группы А удобно взять к-алканы [1], потому что расстояния от поверхности СН3, СН2 и многих групп заместителей одинаковы или близки. Так как специфическое взаимодействие также увеличивается с ростом ос, на том же графике наносят величины QB и QD - Разности между этими величинами и соответствующими точками ( при тех же а) на кривой зависимости QA от а дают вклады Д Q специфических взаимодействий молекул групп В или D в теплоту их адсорбции. [49]
Все эти соображения согласуются с экспериментальными фактами. Действительно, экспериментальные данные, относящиеся к ионизации замещенных бензойных кислот, ионизации первичных, вторичных и третичных аминов, а также сольволизу ацеталей и кеталей, лучше всего кор-релируются с помощью этих величина, чем приводимых ранее. Что касается водорода, то он выпадает из обеих групп заместителей [37] и вообще оказывается аномальным заместителем ( см. разд. [50]
Полоса поглощения валентного колебания ОН фенола при адсорбции смещается на 415 см-1, полоса валентного антисимметричного колебания NH анилина смещается на 115 см 1 и полоса деформационных колебаний б NH на 20 см-1. Смещения частот полос поглощения адсорбированных молекул даны по отношению к соответствующим полосам спектра в растворах этих веществ в четыреххлористом углероде. Смещения полос и соответственно изменения силовых постоянных связей в группах заместителей оказываются больше, чем при адсорбции этих молекул на гидроксилированной поверхности аэросила ( см. дополнения к гл. [51]
Заместители, направляющие в орто-параположение, распадаются на две группы. Одни обладают в своих оболочках свободными парами электронов. Однако такой же способностью обладают и алкильные группы ( вторая группа заместителей), хотя углеродные атомы, примыкающие к ядру, не обладают свободными парами электронов. По мнению Инголда, подкрепленному ссылкой на работы Лукаса, электроны, образующие связь СС с углеродом кольца, контролируются ядром этого атома углерода в большей степени, чем в случае водорода [ там же, стр. В пользу такой точки зрения говорит и то, что замена водорода на алкильные группы в ОН или СО2Н также ведет к повышению выхода орто - и парапроизводных. Противоположное влияние ацильных групп рассматривается как результат частичного присвоения электронов кислородным атомом карбоксильной группы. [52]
На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода ( плоский, sp2) и фосфорильного атома фосфора ( тетраэдри-ческий, sp3) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова: в случае карбонильной группы - сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы - только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. [53]
На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбонильного атома углерода ( плоский, sp2) и фосфорильного атома фосфора ( тетраэдри-ческий, sp3) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова: в случае карбонильной группы - сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы - только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. [54]
Движущей силой диффузии растворенного вещества является градиент концентрации. В условиях, когда частицы полимера окружены раствором, начальнь градиент существует между концентрацией на поверхности зерна полимера и внутри его пор. Диффузионный процесс является обычно активированным, поскольку полимеры могут содержать активные центры, начиная от алифатических и ароматических групп и кончая полярными компонентами или группами заместителей. [55]
Триптофан ( рис. 5.9) имеет дискретный спектр фосфоресценции в тех же условиях, что и фенилаланин. Полученный спектр фосфоресценции триптофана подобен спектру фосфоресценции индола. Подобие спектров фосфоресценции фенилаланина и толуола, триптофана и индола дают основание считать, что люминесцентные свойства простых ароматических соединений определяются бензольным или индольным циклом и ближайшей группой заместителя. Этот вывод подтверждает подобную точку зрения, полученную при исследовании люминесцентных свойств производных бензола. [57]
К числу наиболее важных природных хелатирующих агентов относятся производные порфина, молекула которого схематически изображена на рис. 23.6. Порфин может образовывать координационные связи с ионом металла, роль доноров при этом выполняют четыре атома азота. При комплексообразовании с металлом происходит замещение двух указанных на рисунке протонов, которые связаны с атомами азота. Комплексы, полученные с участием производных порфина, называются порфи-ринами. Различные порфирины отличаются друг от друга входящими в них металлами и группами заместителей, присоединенными к атомам углерода на периферии лиган-да. О свойствах тема мы уже говорили в разд. Молекула гемоглобина - переносчика кислорода в крови ( рис. 10.10) - содержит четыре гемовые структурные единицы. Схематическое изображение оксигемоглобина дано на рис. 23.7. Как отмечалось в разд. [59]
Страницы: 1 2 3 4