Мигрирующая группа
Cтраница 1
Мигрирующая группа может отделяться от а-углеродного атома аллильной системы как анион, радикал или нейтральная молекула или может совсем от него не отделяться. Реакции изомеризации могут предшествовать, сопутствовать или следовать за реакциями замещения аллильных соединений. Поэтому химик-синтетик должен знать природу этих реакций, структурные факторы и факторы окружающей среды, которые влияют на их скорости и положения равновесия. [1]
Мигрирующая группа ( R2 в 50) сохраняет свою конфигурацию в конечном продукте. [2]
Мигрирующая группа может отделяться от а-углеродного атома аллильной системы как анион, радикал или нейтральная молекула или может совсем от него не отделяться. Реакции изомеризации могут предшествовать, сопутствовать или следовать за реакциями замещения аллпльных соединений. Поэтому химик-синтетик должен знать природу этих реакций, структурные факторы и факторы окружающей среды, которые влияют на их скорости и положения равновесия. [3]
Мигрирующая группа в диазоаминовой перегруппировке содержит такую же систему, но ее третий атом является а-бензоидным и, вероятно, нереакциоиноспособным. [4]
Мигрирующая группа ( Z) может быть Н, R или арил, а начало и конец миграции могут быть первичным, вторичным или третичным углеродным атомом. В результате такие системы выбираются обычно для систематического исследования полярных и пространственных влияний на скорость и ход реакции. [5]
Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [6]
Если мигрирующая группа асимметрична, то ( как показано на некоторых примерах, хотя и не непосредственно на этом) в процессе миграции она сохраняет свою конфигурацию. Это обстоятельство указывает на то, что мигрирующая группа реально никогда не отщепляется от остальной части молекулы и не становится свободной. Другим указанием на то, что мигрирующая группа никогда не находится в свободном виде, является тот факт, что перегруппировка двух разных, но сходных пинако-нов ( перегруппировывающихся примерно с одинаковой скоростью) в одном и том же растворе не приводит к образованию перекрестных продуктов. Эта реакция может служить, следовательно, типичным примером внутримолекулярной, а не межмолекулярной перегруппировки. [7]
Если мигрирующая группа - насыщенный углерод или водород, переходное состояние перегруппировки имеет для связи всей системы только электроны разрывающейся связи. Оно наилучшим образом описывается посредством молекулярных орбит, в которых пара электронов образует три сия-зи. [8]
Если мигрирующая группа при перегруппировке иона карбония [ R в реакции ( 205) ] имеет асимметрический атом углерода, непосредственно связанный с р-положением в 169, то его конфигурация в ходе реакции сохраняется. [9]
Когда мигрирующая группа - атом водорода, то соответствующие межатомные расстояния достаточно велики ( 2 2 А), и эффект пространственных затруднений не должен был бы оказывать такого сильного влияния. Кроме того, следует учесть, что в случае э / сзо-миграции водорода группа R находится в квазиэндо -, а в случае эядо-миграции - в стерически менее затрудненном кеазыэ / сзо-положении. Трудно поэтому судить, какое из двух переходных состояний ( А или Б) имеет меньшие стерические напряжения, однако нряд ля различия в стерической напряженности могут быть столь велики, чтобы обеспечить 100-иратное превосходство экзо, э / сзо-сдвига над эндо, эндо-миграцией ( разница в энергиях активации - 3 ккал / моль. Шлейер считает, что наблюдаемые различия хорошо объясняются при учете торзионных эффектов. Как видно из молекулярных моделей ( окисей норбарненш), расположение заместителей у атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4 в случае э / сзо-миграции соответствует почти идеально скошенной конформации, а при эндомиграции - заслоненной. [10]
 |
Мостиковые связи. [11] |
Если мигрирующая группа - насыщенный углерод или водород, переходное состояние перегруппировки имеет для связи всей системы только электроны разрывающейся связи. Оно наилучшим образом описывается посредством молекулярных орбит, в которых пара электронов образует три связи. [12]
Если мигрирующая группа асимметрична, то ( как показано на некоторых примерах, хотя и не непосредственно на этом) в процессе миграции она сохраняет свою конфигурацию. Это обстоятельство указывает на то, что мигрирующая группа реально никогда не отщепляется от остальной части молекулы и не становится свободной. Другим указанием на то, что мигрирующая группа никогда не находится в свободном виде, является тот факт, что перегруппировка двух разных, но сходных пинако-нов ( перегруппировывающихся примерно с одинаковой скоростью) в одном и том же растворе не приводит к образованию перекрестных продуктов. Эта реакция может служить, следовательно, типичным примером внутримолекулярной, а не межмолекулярной перегруппировки. [13]
Перемещение мигрирующей группы происходит внутри молекулы. [14]
Число мигрирующих групп различно в зависимости от природы растворителя, температуры и давления. [15]
Страницы: 1 2 3 4