Cтраница 2
Если уходящие группы являются заместителями при одном и том же атоме углерода, то при их элиминировании образуется карбен. Карбен - это реакционно способная электрон-дефицитная частица, в которой атом углерода образует связи с двумя заместителями и имеет 6 электронов на внешнем уровне. [16]
Если уходящая группа - анион, то вступающая группа почти всегда является молекулой растворителя. Если уходящая группа - молекула растворителя или другой нейтральный лиганд, то вступающая группа может быть анионом. Структура октаэдрического клина для такого интермедиата ( г ыс-атака) учитывает эту специфичность, чтобы избежать отталкивания анион - анион. В большинстве случаев скорости реакций нечувствительны к природе форм во второй координационной сфере. [17]
Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды ( но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 С. [18]
Поскольку уходящая группа не участвует в стадии, определяющей дальнейшее направление реакции, соотношение продуктов реакций отщепления и замещения одно и то же для галогенидов, сульфонатов и аммониевых и суль-фониевых ионов. [19]
Если уходящая группа связана с атомом азота, то соль пири-диния присоединяет нуклеофил в положение 2 или 4, после чего jV - заместитель ( обычно алкокси - или ацилоксигруппа) отщепляется. [20]
Если уходящая группа и основание большие, предпочтительна кон. Элиминировапие через переходное состояние, возникающее из конформацди ( 7), дает цис-олефин. [21]
Если уходящая группа находится в апикальном положении, она может оторваться, причем одновременно происходит протонирование уходящей группы вторым имидазольным остатком ( катионом имидазолия), расположенным под плоскостью трех экваториальных заместителей. [23]
Если уходящая группа связана с атомом азота, то соль нири-днния присоединяет нуклеофил в положение 2 или 4, после чего Л - заместитель ( обычно алкокси - или аннлоксигруппа) отщепляется. [24]
![]() |
Изотопный эффект как функция уходящей группы при реакции. [25] |
Чем хуже уходящая группа, тем дальше должен быть перенесен протон в переходном состоянии, пока не наступит достаточная электронная плотность для компенсации уходящей нуклеофильной группы. [26]
Если уходящая группа Z связана с остатком молекулы, в которой положительный заряд карбоний-иона может быть делокализован, то мономолекулярное замещение Z более вероятно, чем бимолекулярное. [27]
Некоторые другие анионные уходящие группы, помимо галогенов, определены в уравнении ( 63), однако ни одна из них не нашла широкого применения в синтезе, поскольку эти группы не обладают более высокой способностью к отщеплению, чем бромиды, а арилгалогениды более доступны. [28]
Изменение уходящей группы качественно должно сказываться на скорости реакций 5 2-замещения так же, как и на скорости Sjvl-реакций. [29]
Стабилизация уходящей группы делает р по субстрату менее положительным, что согласуется с рассматриваемой моделью. [30]