Cтраница 1
Хорошие уходящие группы имеют высокую нуклеофугность, плохие уходящие группы - низкую нук-леофугность. [1]
Хорошие уходящие группы имеют высокую нуклеофугиостъ, плохие уходящие группы - низкую нуклеофугиость. [2]
Хорошая уходящая группа способствует высокой скорости реакции SN2 субстрата, плохая уходящая группа служит причиной малой скорости реакции. [3]
Вообще хорошими уходящими группами являются те, которые уходят как сопряженные основания сильных кислот. Таким образом, хлор и бром, относящиеся к хорошим уходящим группам, уходят в виде анионов С1 - и Вг -, являющихся сопряженными основаниями сильных кислот НС1 и НВг. Протонирование группы может, однако, перевести ее из плохой уходящей группы в хорошую, как это было в предыдущем примере с гидроксильной группой. [4]
К хорошим уходящим группам относятся галогенид-ионы, вода, а гидроксильная группа - к плохим. [5]
Если К достаточно хорошая уходящая группа, можно ожидать, что реакция будет идти т о механизмам, которые были рассмотрены для нуклеофильного замещения у х / г - гнбридизован ного атома углерода. При этом следует учитывать, что вероятность течения реакции но этим механизмам существенно снижается. Во-вторых, поскольку группировка X, как правило, имеет неподеленную пару электронов, в исходном состоянии она находится в сопряжении с двойной связью. [6]
Кроме галогенид-ионов хорошими уходящими группами являются, например, тозилат-анион ( ср. [7]
Если X представляет собой хорошую уходящую группу, то реализуется синхронное переходное состояние типа ( 37); если же X будет более плохой уходящей группой типа RsN, то ее присутствие будет способствовать возникновению отрицательного заряда на р-углероде, как показано в ( 38), и, следовательно, присутствие алкильной группы в этом положении будет невыгодным. Результаты, приведенные в табл. 3.11, подтверждают такую модель; возрастание величины р соответствует возрастанию отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии, с уменьшением эффективности уходящей группы, в данном случае с изменением галогена. По-видимому, высокое значение р для МезЫ обусловлено совместным действием низкой подвижности этой группы и повышением кислотности за счет влияния заряженной группы на 3-водород. Однако результаты, представленные в табл. 3.12, свидетельствуют об отсутствии столь резкого различия между галогенидами и алкиламмонийными солями, как это подразумевается при применении указанных правил, поскольку ориентация по правилу Гофмана встречается и при элиминировании из алкилфторидов. [8]
Если же X - хорошая уходящая группа, например арен-сульфонильная, элиминирование дает азид, соответствующий литийорганическому соединению. [9]
Таким образом, при хорошей уходящей группе ( слабое сопряженное основание) стадией, определяющей скорость ( медленной) при гидролизе эфиров, является образование тетраэдри-ческого интермедиата, а при плохой уходящей группе другая стадия - расщепление тетраэдрического интермедиата. [10]
Атомы галогенов не только представляют собой хорошую уходящую группу при нуклеофильном замещении, но и оттягивают электроны от соседнего атома углерода. Алкилгалогениды участвуют во многих реакциях нуклеофильного замещения. Уже упоминались реакции со спиртами и аминами, большую ценность представляют также реакции с тиолат-ионами, цианид-ионами, с анионами - производными ацетилена и другими кар-банионами ( см. разд. Однако сопутствующие реакции элиминирования могут осложнять ситуацию, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов, а из некоторых третичных алкилгалогенидов вообще получают лишь продукты элиминирования. [11]
Атомы галогенов не только представляют собой хорошую уходящую группу при нуклеофилыюм замещении, но и оттягивают электроны от соседнего атома углерода. Алкилгалогениды участвуют во многих реакциях нуклеофильного замещения. Уже упоминались реакции со спиртами и аминами, большую ценность представляют также реакции с тиолат-ионами, цианид-ионами, с анионами - производными ацетилена и другими кар-банионами ( см. разд. Однако сопутствующие реакции элиминирования могут осложнять ситуацию, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов, а из некоторых третичных алкилгалогенидов вообще получают лишь продукты элиминирования. [12]
Трифторметансульфонат ( трифлат) является исключительно хорошей уходящей группой; это позволяет проводить реакции нукяеофаль-ного замещения для обычно нереакдцонносиособных. [13]
Существуют также отчетливые примеры нуклеофильного замещения хороших уходящих групп, лишенных электрофильного содействия, которые заменяются с сохранением конфигурации. [14]
Неорганические остатки большинства неорганических эфиров являются хорошими уходящими группами, особенно в сравнении с ОНИ. Это обусловлено главным образом резонансной стабилизацией образующегося аниона. Превращая спирт в эфир неорганической кислоты, мы заменяем ОН-группу на хорошую уходящую группу. [15]