Cтраница 3
Действительно, если бы сила кислоты изменялась только за счет - - / - эффекта метильной группы, следовало ожидать, что м-толуиловая кислота будет слабее, чем л-толунловая. Аналогичное влияние на силу бензойных кислот оказывают и другие алкильные группы. В связи с этим считается, что все они проявляют - - С-эффект. Природа этого эффекта подробно рассматривалась в литературе и обычно связывалась с эффектом сверхсопряжения. [31]
Среди алкалоидов, сопровождающих хинин и цинхонин в хинной коре, находится также купреин C19H2202N2, отличающийся от хинина тем, что вместо группы СН30 хшюлиновой половины молекулы он содержит свободную фенольную НО-группу. При метилировании купреин превращается в хинин; при этерификации другими алкильными группами получаются гомологи хинина. [32]
Последние применяются не только для метилирования, но и для введения других алкильных групп. Для этилн-рования фенолов применяются также хлористый и бромистый этил. [33]
Когда R представляет собой метил или фенил, продуктом перегруппировки является исключительно кетон, то же справедливо и по отношению к норм, пропилу. У бензильной группы отчетливо выражена ббльшая склонность к перемещению, по сравнению с другими алкильными группами. Лаграз отмечает, что эти перегруппировки в альдегиды или кетоны являются однофазными процессами, так как при применявшихся температурах не наблюдалось у альдегидов тенденции к перегруппировке в соответствующий кетон. [34]
Сравнительно большая устойчивость 1 3-диметшщиклопентана к реакции гидрогенолиза объясняется тем, что это соединение обладает только одной связью, не примыкающей к замещенным С-атомам, в то время как 1 2-ди-метилциклопентан имеет две такие связи. Изложенные выше обобщения, вероятно, могут быть распространены и на соединения, содержащие в кольце и другие алкильные группы, чем метильная. [35]
Люкас объясняет большую величину константы ионизации бензойной кислоты по сравнению с / - толуоловой ( стр. СНй, Так как метиловый радикал, в свою очередь, имеет большее электронное притяжение, чем другие алкильные группы, то, очевидно, водородный радикал обладает ббльшим электронным притяжением, чем алкильные группы. Скрауп и Фрейндлих методом галохромии пришли к противоположному заключению, однако, для литературной интерпретации их данных требуется приложить слишком много усилий. Эти данные показывают, что относительные величины электронного притяжения радикалов Н -, СН3 -, С2Н5 - имеют весьма близкий порядок, причем все они значительно ниже, чем для ароматических радикалов. [36]
При этом &2 должна меняться ( по Болланду) следующим образом. Замена одного или двух водородов в группах ( а) или ( с) на метил пли другую алкильную группу увеличивает k2 в 3 3 раза, где п - общее число алкильных групп, введенных в группы ( а) или ( с); аналогичное замещение в группы ( Ь) никакого влияния на ki не оказывает. [37]
В ненасыщенных карбонильных соединениях с большим числом заместителей положение равновесия может определяться также стерическими эффектами. Равновесие между изомерами 37 и 38, например, смещено в сторону 38 в отношении 2: 1; замещение меньшей из терминальных групп другими алкильными группами оказывает незначительное влияние на равновесие, кроме случая замены этильной группы на метильную, когда содержание несопряженного изомера возрастает. Можно думать, что этот эффект вызван либо возросшей стабилизацией вследствие сверхсопряжения в структуре 37, либо уменьшением стерических препятствий у двойной связи. [38]
Внутримолекулярное ацилирование, например превращения ( 22) - v ( 23) и ( 24) - v ( 25) ( схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя - Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положе-ние, но может быть направлена и в ( 3-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и грег-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. [39]
Кетоны, в которых рядом с карбонильной группой находятся две метиленовые группы ( типа - СН2 - СО-СН2 -), окоимируются быстро. Кетоны, имеющие хотя бы одну метиленовую группу рядом с карбонильной группой, реагируют быстрее, чем кетоны, где карбонильная группа связана с другими алкильными группами. Если рядом с карбонильной группой находится третичный или четвертичный атом углерода, реакция идет довольно медленно. [40]
В ненасыщенных карбонильных соединениях с большим числом заместителей положение равновесия может определяться также стерическими эффектами. Равновесие между изомерами 37 и 38, например, смещено в сторону 38 в отношении 2: 1; замещение меньшей из терминальных групп другими алкильными группами оказывает незначительное влияние на равновесие, кроме случая замены этильной группы на метильную, когда содержание несопряженного изомера возрастает. Можно думать, что этот эффект вызван либо возросшей стабилизацией вследствие сверхсопряжения в структуре 37, либо уменьшением стерических препятствий у двойной связи. [41]
Сообщалось [14], что к-бутильная группа мигрирует, не изменяясь; поскольку любая реакция типа S l должна приводить к перегруппировке н-бутила во втор-бутил, это наблюдение, если оно верно, должно исключить межмолекулярные механизмы. Реакция не может включать две последовательные реакции SN2 - уравнения ( 15) и ( 17), так как иначе метил должен был бы реагировать более быстро, чем любая другая алкильная группа. На деле метил перегруппировывается гораздо медленнее. [42]
Сообщалось [14], что н-бутильная группа мигрирует, не изменяясь; поскольку любая реакция типа SNl должна приводить к перегруппировке к-бутила во втор-бутил, это наблюдение, если оно верно, должно исключить межмолекулярные механизмы. Реакция не может включать две последовательные реакции SN2 - уравнения ( 15) и ( 17), так как иначе метил должен был бы реагировать более быстро, чем любая другая алкильная группа. На деле метил перегруппировывается гораздо медленнее. [43]
При сухой перегонке четырехзамещенных аммониевых оснований происходит их распад. Если основание содержит только метальные группы, при распаде образуются третичный амин и спирт. Если же основание содержит и другие алкильные группы, то при распаде его отщепляется высшая из групп, причем образуются непредельный углеводород и вода, а не спирт. Во втором случае возможны, однако, побочные реакции. [44]
Химические дезинфектантьг и стерилизующие агенты являются другой важной категорией потенциально опасных химических контактов для медработников. Используемые для стерилизации долговременного оборудования ( хирургические инструменты, аппараты для респираторной терапии и др.) химические стерилизующие вещества ( такие как окись этилена) являются достаточно активными, так как они взаимодействуют с инфекционными агентами и разрушают их. Алкилирование, в результате которого метальные или другие алкильные группы химически связываются с соединениями, богатыми белками ( такими как аминогруппы гемоглобина и ДНК), оказывает мощное биологическое действие. У здорового организма это может не вызывать прямого токсического действия, но их следует рассматривать потенциально канцерогенными до тех пор, пока не доказано обратное. Окись этилена сама по себе является известным канцерогеном и связана с различными неблагоприятными воздействиями на здоровье, что обсуждается в другом месте Энциклопедии. Сильная алкилирующая способность окиси этилена, вероятно, наиболее широко применяемого стерилизующего соединения для термочувствительных материалов, дает возможность использовать ее в качестве классического зонда в изучении молекулярной структуры. [45]