Аксиальная гидроксильная группа
Cтраница 2
Этот факт также легко объясняется смн-аксиальным взаимодействием аксиального сочленения пятичленного кольца с аксиальной гидроксильной группой, которое будет способствовать отклонению аксиальной гидроксильной группы в сторону экваториальной с соответствующим уменьшением двугранного угла между ними. [16]
В условиях бумажной или колоночной ( на окиси алюминия) хроматографии соединения с аксиальными гидроксильными группами элюируются раньше, чем изомеры с экваториальными гидроксильными группами. Экваториальная гидроксильная группа, очевидно, облегчает адсорбцию на поверхности адсорбента. [17]
Экваториальный гидроксил p - D-глюкозы ацетилируется намного-быстрее, чем у a - аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию D-сахара. [18]
Экваториальный гидроксил p - D-глюкозы ацетилируется намного быстрее, чем у - аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию D-сахара. [19]
Это объяснялось конформационным равновесием между формой кресла ( XVa) ( полярный растворитель) с аксиальной гидроксильной группой, неспособной к образованию внутримолекулярной водородной связи, и конформацией ванны ( XV6) х, в которой возможна водородная связь между экваториальной гидроксильной и карбоксильной группами. Эти выводы согласуются как с предсказаниями, полученными из правила октантов ( положительный эффект Коттона для XVa и отрицательный - для XV6) T3K и с наблюдаемыми [83] сдвигами по длинам волн. [20]
В этом случае возникновение водородной связи делает предпочтительной структуру, имеющую менее выгодную в обычных условиях аксиальную гидроксильную группу. [21]
Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных циклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой; если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду: ментол - изоментол - неоизоментол - неоментол, что и подтверждается экспериментом. [22]
Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных пиклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой; если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду: ментол - изоментол - неоизоментол - неоментол, что и подтверждается экспериментом. [23]
Этот факт также легко объясняется смн-аксиальным взаимодействием аксиального сочленения пятичленного кольца с аксиальной гидроксильной группой, которое будет способствовать отклонению аксиальной гидроксильной группы в сторону экваториальной с соответствующим уменьшением двугранного угла между ними. [24]
Для эпимерных, не превращающихся друг в друга пар стероидных спиртов, было впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксилом. Совершенно аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходящую группу в циклогексановом кольце А, В и С. [25]
Исключения из правила, согласно которому экваториальные ацетаты омыляются легче по сравнению с аксиальными, наблюдаются в случаях, когда аксиальная ацетатная группа вступает в 1 3-взаимодействие с аксиальной гидроксильной группой. При этом гидролиз сложного эфира облегчается вследствие наличия водородной связи с гидроксильной группой. Хенбест и Ловелл [32] исследовали это явление на примере изомерных 3 5-диоксистеро-идов и предположили, что реакция протекает через промежуточное состояние типа ( 35), где п - нуклеофильный реагент. На основании кинетических измерений было установлено [33], что омыление 1 3-диаксиальных оксиацетатов представляет пример согласованного общего основного и общего кислотного катализа. [26]
Примечание, А, Б, В, Г - факторы, понижающие стабильность, как это указано в тексте; индексы при буквах означают номер углеродного атома, который связан с аксиальной гидроксильной группой или с другим аксиальным заместителем. [27]
Автор показал, что это соединение, которое дает сильную полосу с частотой 1010 см-1, обусловленную валентным колебанием С-О, и мультиплетную ацетатную полосу вблизи 1240 см - - 1, имеет аксиальную гидроксильную группу. Спектр его эпимера люмистан - За-ола обладает полосой валентного колебания С-О с частотой 1034 см-1. Гидроксильная группа в этом соединении - экваториальная, как это и должно следовать из его синтеза. Подобные же эмпирические правила были применены для бици клических систем. [28]
Из этой таблицы ( в которой приведены данные ряда авторов видно, что экваториальные гидроксильные группы дают полосы вблизи 1040 см-1, а экваториальные ацетоксильные группы-одиночные полосы в области 1240 см-1; частоты G-О аксиальных гидроксильных групп лежат вблизи 1000 см-1, а полосы ацетатных групп обладают сложной структурой. [29]
 |
Конформацнонные энергии заместителей в замещенных циклогексанах и их гел-диметильных производных. [30] |
Страницы: 1 2 3 4