Аксиальная гидроксильная группа

Cтраница 3

Объяснение здесь очевидное: в первом примере конформер ( 616) невыгоден, так как обе метильные группы ориентированы аксиально; во втором примере оба конформера ( 62а) и ( 626) равноценны по ориентации метильных групп, но конформер ( 626) дестабилизирован аксиальной гидроксильной группой. [31]

Кислотно-катализируемое равновесие между двумя диа-стереомерами ( 37 и 38 2-фенил - 2 4 6-триметил - 1 3 - Диоксана. [32]

На конформационные свойства 1 3-дирксановых кольцевых систем могут влиять и другие факторы. Аксиальная гидроксильная группа при GS обычно ориентирована таким образом, что способна образовывать водородные связи с кольцевыми атомами кислорода [57, 72-75] ( ср. [33]

Метиловый эфир холевой кислоты. [34]

На примере стероидов можно наглядно показать дальнейшие различия в отношении пространственных препятствий. Так, аксиальная гидроксильная группа, блокированная только аксиальными атомами водорода, находящимися с той же стороны цикла, например За-груп-па в A / B-mpawc - системе ( рис. 10 - 29), менее пространственно затруднена, чем аксиальная гидроксильная группа, параллельная одной из ангулярных метальных групп, например 2р - группа в той же системе. Из всех положений наиболее пространственно затруднено lip - положение, блокированное обеими ангулярными метальными группами при С10 и С13 ( ср. [35]

Из рис. 5.32 видно, что случаи несоответствия между теорией и экспериментом для алло -, тало -, манко -, галакто - и гл / ококонфигураций совпадают с наличием в 1С4 - конформерах p - D-аномеров и в соответствующих ангидридах син-аксиальных взаимодействий. Дестабилизирующее влияние аксиальной гидроксильной группы при С3 изучено [147, 148] путем определения содержания 1 6-ангидро - З - дезокси-в-гексопираноз в равновесии с соответствующими З - дезокси-о-гексопиранозами при 100 С. [36]

Стерическое ускорение реакции наблюдается также при окислении замещенных циклогексанолов хромовой кислотой. Спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются в 3 - 6 раз быстрее, чем спирты с экваториальной ОН-группой. В таблице 24.5 приведены значения констант скоростей окисления некоторых алкилз вмещенных циклогексанолов хромовой кислотой. [37]

Приведенная в табл. 6 - 1 величина взаимодействия аксиальной метильной группы с аксиальным атомом водорода совпадает с принятым значением ( разд. Аналогично величина взаимодействия аксиальной гидроксильной группы с аксиальным атомом водорода хорошо согласуется с данными, полученными при использовании гидроксилсодержащих растворителей, хотя превышает значения, найденные при использовании других растворителей. [38]

Для доказательства аксиального расположения гидроксильной группы у С2 была использована высокостереоспецифичная реакция дегидрирования циклитов, осуществляемая ферментативно с помощью культур Acetobacter syboxydans и Aerobacter aerogenes или под действием кислорода в присутствии платинового катализатора. Оба процесса затрагивают лишь аксиальные гидроксильные группы. [39]

Конформация цыс-диола единственная, так как повернутая конформация идентична изображенной. Вообще говоря, при дегидратации более богатые энергией аксиальные гидроксильные группы реагируют легче, поэтому преимущественно образуется Па. Дальнейшие превращения происходят как изображено выше и не требуют пояснений. [40]

Например, экзо-изоборнеол, имеющий экваториальную гидроксильную группу, из-за взаимодействия ее с геминальной диметильной группой, является менее стабильным и более пространственно затрудненным, чем эндо-борнеол с аксиальной гид-роксильной группой. Наоборот, при восстановлении норкамфоры алюмогидридом лития образуется менее стабильный эндо-нор-борнеол с аксиальной гидроксильной группой. [41]

Окислению может подвергаться и вторичная гидроксильная группа. В пентопиранозидах 30 и 6-дезоксигексопиранозидах 3 в первую очередь окисляются углеродные атомы, несущие аксиальные гидроксильные группы и экваториальные водородные атомы. [42]

Стадией, определяющей скорость окисления вторичных спиртов хромовой или бромноватистой кислотой, является атака связи С - Н ( ср. Соединения с экваториальными гидроксильными группами действительно окисляются медленнее, чем их эпимеры с аксиальными гидроксильными группами. [43]

В последующих расчетах простоты ради взаимодействие с электронами кольцевого атома кислорода будет принято равным взаимодействию с аксиальным атомом водорода. Далее необходимо рассмотреть влияние, оказываемое на кон-формационную устойчивость образованием внутримолекулярной водородной связи между аксиальной гидроксильной группой и кислородным атомом кольца. [44]

Иллюстрация правил изоротации Хадсона на примере метил-р-глюкопиранозидов. Конфигурации при Сз, Сз и С4 не указаны. [45]

Страницы: 1 2 3 4