Аксиальная гидроксильная группа
Cтраница 4
Однако по ряду обстоятельств этим правилам изоротации не удается дать общую количественную формулировку. Например, разность молекулярных вращений а - и р-аноме-ров метил-о-маннопиранозида меньше предсказанной величины из-за наличия аксиальной гидроксильной группы при С2 ( ср. [46]
Превращение тропина в псевдотропин нагреванием с амилатом на-трия, трудная омыляемость эфиров тропина в сравнении с эфирами псевдотропина и отношение тропинона к восстановителям указывают на то, что окси-группа в псевдотропине, как в термодинамически более стойком изомере, связана экваториально, а в тропине, напротив, аксиально. Экваториальная гидроксильная группа в псевдотропине, находящаяся одновременно в цис-положении к атому азота, так же как аксиальная гидроксильная группа в тропине, находящаяся в транс-положении к азоту, возможны только в том случае, когда пиперидиновое кольцо у обоих аминоспиртов находится в виде кресла. С этим выводом согласуются свойства тропина и анализ кристаллической структуры бромгидрата тропина. [47]
Вследствие большой сближенности 1 3-диаксиальных групп в циклогексановом кольце, имеющем конформацию кресла, такие системы представляют весьма благоприятные объекты для различных внутримолекулярных реакций. Одним из примеров таких реакций может служить сравнительно легкое омыление аксиальных сложных эфиров при наличии в 3-положении аксиальной гидроксильной группы ( см. разд. Конформация же, в которой существует производное эргостерина ( 68), не дает возможности для протекания внутримолекулярной реакции. [48]
В биохимическом отношении представляют интерес производные циклогексана - гексаоксициклогексаны, имеющие насыщенное шестичленное кольцо. Специфичность окисляющей циклический спирт ( циклитол) инозитферментной системы бактерии Acetobacter suboxydans может объясняться тем, что наиболее устойчивая структура имеет форму кресло с минимальным числом аксиальных гидроксильных групп. Гидрок-сильная группа может ферментативно окисляться только в том случае, если она является аксиальной и если в мета-положении а имеется экваториальная гидроксильная группа. [49]
Иногда на основе этих данных возможен и кон-формационный анализ. Так, в ИК-спектре раствора метил-2 - С-метил-р - ь-рибопиранозида в четыреххлористом углероде наблюдается полоса поглощения при 3512 см-1, характерная для водородной связи между ow - аксиальными гидроксильными группами. [50]
 |
Метиловый эфир холевой кислоты. [51] |
На примере стероидов можно наглядно показать дальнейшие различия в отношении пространственных препятствий. Так, аксиальная гидроксильная группа, блокированная только аксиальными атомами водорода, находящимися с той же стороны цикла, например За-груп-па в A / B-mpawc - системе ( рис. 10 - 29), менее пространственно затруднена, чем аксиальная гидроксильная группа, параллельная одной из ангулярных метальных групп, например 2р - группа в той же системе. Из всех положений наиболее пространственно затруднено lip - положение, блокированное обеими ангулярными метальными группами при С10 и С13 ( ср. [52]
Сахара, обладающие глюко - и алдо-конфигурациями, содержат в равновесии ангидрид в большем количестве, чем этого следует ожидать исходя из значений разностей свободной энергии. В этих ангидридах два гидроксила при С-2 и С-4 являются ш-аксиаль-ными; исследование моделей показывает, что образование ангидридного мостика, требующее стягивания центров 0 - 1 и С-6, вызывает одновременное увеличение расстояния ( с 2 5 до примерно 2 85 А) между аксиальными гидроксильными группами при С-2 и С-4 ( сравни эффект отталкивания; разд. В результате взаимодействие между этими группами уменьшается и устойчивость ангидро-соединений соответственно повышается. [53]
Страницы: 1 2 3 4