Третичная гидроксильная группа

Cтраница 3

Если вещество содержит первичные или вторичные спиртовые гидроксильные группы 7, этерификация заканчивается в этих условиях. Ацилирование третичной гидроксильной группы происходит только при кипячении в течение 1 ч в колбе, соединенной с обратным холодильником. Раствор встряхивают сперва с 50 % - ным раствором едкого натра и затем с соляной кислотой ( 1: 1) для отделения избытка реактива и образующегося иногда ангидрида. [31]

Для проведения исследования пробу спирта, к которой прибавлен реагент Несслера, в течение 1 мин доводят до кипения и следят за изменением окраски. В присутствии третичных гидроксильных групп реактив не изменяется, лишь через некоторое время может образоваться желтый осадок. [32]

Методы ацетилирования и фталирования, как правило, определяют сумму первичных и вторичных гидроксильных групп. Для раздельного определения первичных, вторичных и третичных гидроксильных групп может быть также использован метод этерификации, но в комбинации со спектральным методом. [33]

Условия определения гидроксильных групп методом ацетилирования. [34]

При исследовании полиэфиров или сополимеров, содержащих гидроксильные группы, часто возникает вопрос, являются ли эти группы первичными или вторичными. Способ раздельного определения содержания первичных, вторичных и третичных гидроксильных групп в спиртах описан в литературе [3] и основан на исследовании УФ-спектров поглощения их эфи-ров азотистой кислоты. [35]

В более щелочной среде перегруппировка протекает, очевидно, быстрее, чем реакция метилирования. В обоих случаях метилированию подвергается третичная гидроксильная группа. Дикетоны метилируются быстрее, чем монокетаны, так как они обладают большей склонностью к образованию гидратов и гидрат-анионов. [36]

В более щелочной среде перегруппировка протекает, очевидно, быстрее, чем реакция метилирования. В обоих случаях метилированию подвергается третичная гидроксильная группа. Дикетоны метилируются быстрее, чем монокетоны, так как они обладают большей склонностью к образованию гидратов и гидрат-анионов. [37]

Реакция гладко протекает в присутствии тг-толуолсульфокислоты в растворе бензола. Особенно легко она происходит с оксиэфи-рами, содержащими третичную гидроксильную группу, и значительно хуже с соединениями, у которых вторичная гидроксильная группа удалена от диацетиленовой группировки. Так были получены дигидроматрикариевый эфир, идентичный природному, и его метиловый аналог. [38]

Реакция гладко протекает в присутствии и-толуолсульфокислоты в растворе бензола. Особенно легко она происходит с оксиэфи-рами, содержащими третичную гидроксильную группу, и значительно хуже с соединениями, у которых вторичная гидроксильная группа удалена от диацетиленовой группировки. Так были получены дигидроматрикариевый эфир, идентичный природному, и его метиловый аналог. [39]

На основании этих данных было сделано заключение о том, что третичная гидроксильная группа подвижнее вторичной. [40]

Близость вторичной и третичной гидроксильных групп к лактон-ному кольцу установлена на основании следующих наблюдений. Сначала предполагалось, что при этой реакции происходит взаимодействие альдегидной группы с третичной гидроксильной группой при С14; однако как соединение VI, так и его гидрированное производное VII уже не способны гладко окисляться хромовой кислотой и, очевидно, отсутствие в их молекулах первоначальной вторичной гидроксильной группы глюкозида и легкость превращения этих веществ в ангидросоединение VIII указывает на наличие не вторичной, а третичной гидроксильной группы. [41]

Тот факт, что гидроксильная группа в алкильной цепи не ацетилируется уксусным ангидридом в пиридине, объясняют тем, что она третичная. Однако спектр поглощения тетра-ацетата в инфракрасной области не содержит полос, характерных для этой третичной гидроксильной группы. Кьяр и его сотрудники считают это следствием ассоциации. [42]

На основании эмпирического состава С ВН32О2 для кислоты С 6 ( XXXIII) была предложена насыщенная изопреноидная структура; соединения этого ряда широко распространены в природе. Отсюда следует, что третья боковая метальная группа будет находиться у атома углерода с третичной гидроксильной группой ( образуя еще одно насыщенное изопреноидное звено), и строение лактонаС2г ( XXXI) выразится вышеприведенной формулой. [43]

При анализе трех олефиновых терпеновых спиртов результаты более высокие, чем теоретически вычисленные, были получены только для гераниола, а при опытах с моноциклическими спиртами - только для сс-терпинеола. Более низкие величины, получаемые для гераниола по методу с хлористым ацетилом, заставляют предположить, что гераниол и се-тер-пинеол содержат значительные количества примесей, имеющих третичные гидроксильные группы. Обыкновенно ог-терпинеол получается путем дегидратации двухводного соединения - терпин-гидрата; примесь последнего в техническом терпинеоле в количестве 5 % может объяснить слишком высокие результаты, полученные для первого. Для обоих бициклических терпенов - борнеола и фенхилового спирта - результаты хорошо согласовались с данными, полученными по методу с хлористым ацетилом. Для бициклического олефинового спирта - санталола - значение оказалось несколько более высоким, чем полученное по методу ацетилирования, возможно, вследствие присутствия третичного гидроксила. [44]

Ортоацетат образуется в процессе превращения цевина, стероидного алкалоида, сложное строение и стереохимия которого представлены ниже формулой I. При ацетилировании в растворе пиридина он дает 3 4 16-триацетат ( изображенный неполной формулой II); гидроксиль-ная группа в положении 16 ацетилируется, поскольку она вторичная, но третичные гидроксильные группы в положениях 12, 14, 17 и 20 остаются нетронутыми. Три из этих групп - в положениях 12, 14 и 17 ( пунктирные линии означают, что связи направлены за плоскости чертежа) являются сс-заместителями и сближены друг с другом. Если триацетат цевина II обработать уксусным ангидридом со следами хлорной кислоты, которая является сильным катализатором, он превращается в орто-ацетат III. Примечательно, что третичная гидроксильная группа в положении 20 остается нетронутой. Доказательством строения этого орто-эфира является то, что при гидрировании разрывается один из трех кислородных мостиков ( какой именно неизвестно) и образуется дигид-ропроизводное, охарактеризованное как ацеталь IV, так как при гидролизе оно дает ацетальдегид. [45]

Страницы: 1 2 3 4