Cтраница 2
В случае 7а - окснпроиз-водных в реакцию удается вовлечь ангулярную метильную группу при Сд4 - 7 - Кетоны ряда ланостерина восстанавливаются в 7а - олы гидрированием на кислотных катализаторах, но эта методика непригодна при наличии ненасыщенной боковой цепи. [16]
С в них вынуждено принять искаженную форму ванны, причем ангулярные метильные группы удаляются от двойной связи. В лумистерине ( 64) [116] и его 3-эпимере, эпи-лумистерине [117], А5 - связь также атакуется надбензойной кислотой преимущественно с - стороны. [17]
Из приведенных выше изображений тестана и андростана видно, что ангулярная метильная группа между кольцами С и D направлена в ту же сторону. [18]
Конфигурацию при С-3 ( а также при боковой цепи и ангулярных метильных группах) имеет копростанол ( ранее называвшийся копро-стерином) - стереоизомер холестанола, выделенный из кала. Холестанол и копростанол отличаются друг от друга конфигурацией атома С-5, причем то же различие сохраняется и между двумя основными предельными углеводородами этих соединений-холестаном и копростаном. [19]
Попытка получить соединения типа ( 322; RMe), содержащие ангулярную метильную группу, из кислоты ( 317; R Me) не удалась, поскольку эта кислота не конденсируется с а-ацетилянтарным эфиром. [20]
Следовательно, и гидроксильная группа при С14 находится в цис-положении к ангулярной метильной группе при С13, и кольца С и D в диги-токсигенине ( XI) обладают цис-конфигурацией. [21]
Реакция входит в число нескольких методов, с помощью которых можно осуществить замещение ангулярной метильной группы. [22]
Из конформационной формулы холестерина видно, что р-область ( спереди) экранирована двумя ангулярными метильными группами и боковой цепью, тогда как а-область ( сзади) является относительно плоской и доступной. Этим пространственным различием объясняется общая тенденция к атаке реагента сзади с образованием а-замещенного продукта. Правило атаки сзади, хотя и не является безошибочным, справедливо для большинства реакций функциональных групп, находящихся в различных положениях молекулы стероида. [23]
Кольца С и D в молекуле эргокальциферола построены путем транс-сочленения, а заместители: ангулярная метильная группа у С ( з и алифатическая боковая цепь ( R) у C ( i7) пространственно представляют собой Р - конфигурацию, как это характерно для стеринов ( стр. [24]
Во втором случае изогнутая часть кольца А сильнее затрудняет адсорбцию с а-стороны, чем ангулярная метильная группа - с р-стороны. [25]
Углеродный скелет всех этих веществ структурно один и тот же, эстрогены отличаются отсутствием одной из ангулярных метильных групп, а у прогестерона в положении 17 имеется ацетильная боковая цепь. Циклы В и С, С и D имеют, как всегда, трдкс-расположение. [26]
Второй важнейшей особенностью строения женских гормонов ( помимо ароматического характера ядра А) является отсутствие одной ангулярной метильной группы у 10-го атома углерода. Эта особенность отличает их от мужских половых гормонов, а также от стеринов и желчных кислот. Основным женским половым гормоном, образующимся в яичниках и обладающим наибольшей активностью, является эстрадиол. Содержание его в яичниках вследствие быстрых превращений о 1ень мало: так, для получения 12 мг кристаллического производного эс радиола пришлось подвергнуть обработке 1 5 т свиных яичников. Эстррн и эстриол, выделяющиеся с мочой, являются продуктами окисления эстраднола в организме. [27]
Как видно, по сравнению с обычными ( регулярными) гопанами гопан С28 потерял одну из ангулярных метильных групп и является 18-норметил - 17а 21р - адиантаном. [28]
В этом случае предполагалось [33, 67, 71, 227], что боковая цепь полностью отщепляется и что такое отщепление вызывает миграцию соседней ангулярной метильной группы ( см. также дегидрирование соланидина, стр. Механизм этого превращения не ясен, но возможно, что в этом случае имеет место миграция метильной группы к карбониевому иону или свободному радикалу при G-17. Модельное соединение, не имеющее боковой цепи при С-17, но содержащее ангулярную метильную группу приС - 13 [72] илиС - 44 [55], дает при отщеплении метильной группы циклопентенофенантрен. [29]
Это различие было приписано [85] возможности относительно свободного вращения в производном даммаранона-20 ( XXI), так как ангулярная метильная группа, препятствующая вращению, здесь отсутствует. Очевидно, что разность энергий между различными ротамерами так мала, что требуется охлаждение до очень низкой температуры, чтобы значительно преобладал один из ротамеров. [30]