Cтраница 3
Поэтому расчеты потенциальных барьеров были выполнены только для экваториальных групп. Из экспериментальных частот в низкочастотной области спектра приведены ближайшие к вычисленным. Как можно видеть, они довольно хорошо согласуются с рассчитанными. Только для ыс-1 2-диметилциклогексана в области рассчитанной частоты оказалось две экспериментальных частоты и отнесение линий к вращательным качаниям неоднозначно. [31]
Бентли [37] распространил систему на конформацию полукресла и искаженную конформацию, и ее стали использовать довольно широко. Однако эта система страдает серьезным недостатком, поскольку она допускает различное обозначение энан-тиомеров с одинаково расположенными аксиальными и экваториальными группами. [32]
Неожиданно оказалось, что и сверхтонкие расщепления от металла, и сверхтонкие расщепления от азота увеличиваются по мере того, как лиганд X становится менее основным. Указанный факт подтверждает механизм конфигурационного взаимодействия, поскольку механизм прямой поляризации лиганда приводил бы к большей величине расщепления от экваториальных групп по сравнению с аксиальными. [33]
При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии-цис-транс-изомерия ди - и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформацион-ным анализом, цис-1 2 -, транс-1 3 - и цыс-1 4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. В свою очередь, транс-1 2 -, цис-1 3 - и транс - 1 4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм - е е и а а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1 3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [34]
Для выяснения того, какие из наблюдаемых в спектре ЯМР неэквивалетных линий относятся к аксиальным, а какие к экваториальным протонам СНг - и СН3 - групп, проведем анализ ширин этих линий. Это различие может быть обусловлено только тем, что протоны СН3 - группы неодинаково удалены от неспаренного электрона в радикале. Так как расстояния от атома азота до протонов аксильных и экваториальных групп СН3 практически одинаковы, то различие в дипольных вкладах может быть обусловлено только разным расстоянием от неспаренного электрона на атоме кислорода. [35]
Экваториальные атомы кислорода будут протонированы в большей степени, чем аксиальные, потому что экваториальная группа вообще является более основной по сравнению с той же группой, занимающей аксиальное положение ( разд. А), а в случае гликозидов еще и потому, что протони-рование устраняет полярное взаимодействие, вызывающее ано-мерный эффект. Поэтому концентрация оксониевого иона, из которого возникает циклический карбониевый ион в результате потери молекулы метанола, будет выше для экваториального, чем для аксиального аномера. [36]
Такая точка зрения может быть проиллюстрирована на примере метилциклогексана. С другой стороны, один из водородных атомов аксиальной метильной группы ( а именно направленный внутрь цикла) приближен к смк-аксиальным водородам цикла на - 1 8 А. Поэтому аксиальная метильная группа испытывает отталкивание за счет сил Ван-дер - Ваальса, тогда как экваториальная группа такого отталкивания не испытывает. Степень отталкивания в конформации с аксиальной метильной группой может быть оценена, если иметь в виду, что взаимодействие между аксиальной метильной группой и син. Так как в метилциклогексане имеется два таких взаимодействия, то разность энтальпий аксиальной и экваториальной форм в данном случае должна быть в два раза больше, чем разность энтальпий гош - и акттш-форм бутана ( 0 8 - 0 9 ккал / молъ), и составлять 1 6 - 1 8 ккал / молъ. Из данных таблицы очевидно, что при комнатной температуре 95 6 молекул метилциклогексана обладают конфор-мацией с экваториальным заместителем и только 5 % находятся в аксиальной форме. Этот вопрос более подробно обсужден в разд. [37]
Для аксиальных гидроксильных групп скорость изменяется более или менее в согласии с интенсивностью их 1 3-взаимодействий. Исчезновение 1 3-взаимодействий также влияет и на скорость реакций замещения, протекающих по 5 2-механизму. Аксиальная n - толуолсульфонилоксигруппа в Чис-4 - грег-бутилциклогексил-гс-толуолсульфонате замещается тиофенолят-анионом в 12 раз быстрее, чем экваториальная группа транс-изомера. Замещение аксиальной группы сопровождается значительным элиминированием, так что цыс-изомер дает 42 % гранс-4 - грег-бутилциклогек-силфенилсульфида и 32 % 4-грег-бутилциклогексена. [38]
Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах три-гональной бипирамиды. Для молекул АХ5 как с пятью идентичными присоединенными группами ( РС15, SbCl5), так и стремя одинаковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми по лярными группами ( PF3C12) можно ожидать, что все углы между связями будут либо 90, либо 120, что подтверждается на опыте. В молекулах AX4L, в которых свободная пара находится в экваториальном положении, отталкивание свободная пара - связы вающая пара, как следует ожидать, уменьшает углы между связями. [39]
Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах три-гональной бипирамиды. Для молекул AXs как с пятью идентичными присоединенными группами ( PCU, SbCU), так и с тремя одинаковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми полярными группами ( РРзС12) можно ожидать, что все углы между связями будут либо 90, либо 120, и это подтверждается на опыте. Это и не удивительно, так как угол между экваториальными электронными парами ( одна свободная пара и две связывающие пары) и полярными группами равен уже 90 и можно полагать, что он не будет в значительной степени изменяться. [40]
Альдозы менее склонны превращаться при нагревании в ангидросахара, поскольку появление дополнительного цикла в молекуле альдозы в циклической форме в большинстве случаев кинетически и термодинамически невыгодно. Поскольку последние представляют собой внутримолекулярные гликозиды, процесс дегидратации обратим. Состав продуктов реакции, следовательно, контролируется термодинамическими факторами; количество образующегося ангидросахара зависит от числа имеющихся в его молекуле экваториальных групп. Так, в случае D-глюкозы в равновесной смеси содержится лишь - 0 2 % 1 6-ангидропроизводного, тогда как D-идоза превращается на 86 % в 1 6-ангидросоединение ( 112), в котором все три гидроксигруппы экваториальны. [41]
Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах три-гональной бипирамиды. Для молекул АХ5 как с пятью идентич ными присоединенными группами ( РС15, SbCla), так и стремя оди наковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми по лярными группами ( PF3C12) можно ожидать, что все углы между связями будут либо 90, либо 120, что подтверждается на опыте. В молекулах АХД -, в которых свободная пара находится в экваториальном положении, отталкивание свободная пара - связи вающая пара, как следует ожидать, уменьшает углы между связями. [42]
Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах три-тональной бипирамиды. Для молекул АХ5 как с пятью идентич ными присоединенными группами ( РС15, SbCl5), так и с тремя оди наковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми по лярными группами ( PF3C12) можно ожидать, что все углы межд связями будут либо 90, либо 120, что подтверждается на опыте В молекулах AX4L, в которых свободная пара находится в эква ториальном положении, отталкивание свободная пара - связы вающая пара, как следует ожидать, уменьшает углы между свя зями. [43]
Плоские слои, состоящие из октаэдрических группировок, соединенных через четыре экваториальные вершины, встречаются в большом числе кристаллов. Такая структура реализуется в многочисленных комплексных фторидах и оксидах; она изображена на рис. 5.16 ( разд. В U ( OH) 2O2 две короткие связи U - О, характерные для ура-нил-иона, приблизительно перпендикулярны плоскому слою, а атомы металла соединены через экваториальные группы ОН. [44]
Андростен-3 17-дион ( № 9) имеет сопряженную двойную связь. Как на бумаге, так и на слоях силикагеля Г разделение насыщенных стероидов и стероидов с одной двойной связью фактически нельзя осуществить. Так, например, 5-андростен - За-ол - 17-он ( № 15) и андростан - За-ол - 17-он ( № 17) практически всеми растворителями перемещаются с одинаковой скоростью. Экваториальная группа ОН этихолан - За-ол - 17-она ( № 23) является сильнополярной, и поэтому это соединение отстает от названных выше. [45]