Cтраница 4
Из данных, представленных в табл. 24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сын-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метальной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с sp3 - гибридным углеродом по сравнению с sp2 - гибридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно. [46]
Два других продукта могут образоваться разрешенным образом. ВЗМО представляет собой орбиталь, содержащую неподеленную пару электронов PR3 ( гл. Поскольку ВЗМО является по существу р-орбиталью фосфора и поскольку X и Y должны каждая использовать ту же самую р-орбиталъ для связывания, необходимо, чтобы они находились в аксиальном друг относительно друга положении или обе располагались в экваториальной плоскости. Это происходит потому, что для связи аксиальных и экваториальных групп используются различные р-орбитали. [47]
Неупорядоченное состояние ( форма статистического клубка) существует из-за того, что в полимере имеется большое число связей, вокруг которых возможно вращение с относительно малым изменением энергии; это приводит к тому, что цепь принимает множество альтернативных форм. В состоянии статистического клубка конформация цепи непрерывно флуктуирует между различными возможными состояниями. Чем больше внутренних степеней свободы, тем больше должно быть число возможных переходных форм от одной конформации к другой, и, следовательно, тем труднее молекуле преодолеть тепловое движение, чтобы принять форму, соответствующую минимуму потенциальной энергии. Поэтому неупорядоченному состоянию благоприятствует соединение углеводных остатков посредством трех валентных связей [ ср. Для соединения углеводных остатков посредством двух связей расчет путем построения модельных структур показывает, что гибкость цепи ограничивается при увеличении размера смежных с этими связями экваториальных групп, а также при увеличении числа аксиальных гликозидных связей. [48]
Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. [49]
В НМп ( СО) 5 все пять СО обмениваются с одинаковой скоростью, несмотря на его октаэдрическое строение [69], в котором одна молекула СО находится в тпранс-положении к водороду и, следовательно, отличается от других четырех. Возможно, что происходит обратимый процесс отдачи и присоединения протона, усредняющий все пять лигандов СО. Данные по обмену СО в HFe ( CO) J указывают на два типа обмениваемых СО. Однако при этом было обнаружено также некоторое разложение соединения. Из данных ЯМР 13С известно [70], что все пять СО в Fe ( CO) 5 эквивалентны. Как в PF5, так и в других тригонально бипираыидалышх системах происходит быстрая внутримолекулярная перестройка, которая сжимает аксиальные и экваториальные группы. [50]
Конфигурация цепи оказывает довольно сильное влияние на скорость гидролиза. Причина таких различий объясняется с позиции схемы Бантона ( стр. Протонированный гликозид теряет спирт ( или фенол), и образующийся карбоксониевый ион приобретает конформацию полукресла. При таком переходе вся молекула становится более плоской, группы, связанные с С-2 и С-3, а также с С-4 и С-5, претерпевают вращение вокруг связей, соединяющих названные пары атомов. При этом, как обычно, сохраняется тенденция объемистых групп занять ( или сохранить) экваториальное положение. Если при переходе в конформацию полукресла имеющаяся в данном сахаре массивная аксиальная группа приближается к экваториальному положению, то это должно ускорить гидролиз; если, наоборот, объемистая экваториальная группа при вращении должна приблизиться к аксиальному положению, то это должно замедлить гидролиз. [51]