Cтраница 1
Силильная группа стабилизует енольную функцию, благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи схемы ( 216) [181] и ( 217) [223] или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как составная часть диеновой системы схемы ( 218) [224] и ( 219) [225]; в случае диена ( 135) наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего этилового эфира енола. [1]
Силильные группы защищают ОН, 8Н, ЫН2 ( КНК), СООН, образуя силиловые эфиры и силилзамещенные амины. Тримегил -, триэтил -, триизопропнл -, тре / п-оутнл - метил -, т / ен1 - бутилдифенилсилильные группы ( в этом ряду увеличивается устойчивость в условиях кислотного гидролиза) легко удаляются при действии фторид-аннона; последние две из перечисленных силильных групп-одни из наиб, универсальных и наиб, часто используемых защит ОН. [2]
Силильная группа стабилизует енольную функцию, благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи ( схемы ( 216) [181] и ( 217) [223] или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как составная часть диеновой системы ( схемы ( 218) [224] и ( 219) [225]; в случае диена ( 135) наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего этилового эфира енола. [3]
Силильная группа вступает в ароматическое ядро всегда строго на место замещаемого галоида. [4]
Стерический эффект силильной группы и ее координационная ненасыщенность, очевидно, играют гораздо меньшую роль. [5]
В этих соединениях силильная группа отделена от функциональной группы, и потому они сравнительно стабильны в. Их можно получать окислением у-гидроксисиланов ( см. разд. [6]
Интересно, что силильная группа удаляется просто при обработке водой в обычных условиях. Триметилхлорснлан не пригоден, так как аминокислоты являются амфотерными соединениями. О-триметнлсилнльные эфнры, которые более летучи, чем обычные простые эфнры, и могут быть использованы для ГЖХ. [7]
В этих соединениях силильная группа отделена от функциональной группы, и потому они сравнительно стабильны в обычных условиях. Их можно получать окислением - у-гидроксисиланов ( см. разд. [8]
Интересно, что силильная группа удаляется просто при обработке водой в обычных условиях. Триметилхлорснлан не пригоден, так как аминокислоты являются амфотерными соединениями. О-триметнлсилнльные эфнры, которые более летучи, чем обычные простые эфнры, и могут быть использованы для ГЖХ. [9]
А с-эффективная электроотрицательность силильной группы, складывающаяся из индуктивных констант трех заместителей, связанных с кремнием, а А - постоянная величина, равная 1011 для гидридов и 734 для дейтеридов кремния. [10]
Хотя в данном случае силильная группа присоединяется по кратным связям бензольного кольца, однако, строго говоря, эту реакцию нельзя отнести к обычным реакциям гидросилилирования, рассмотренным выше. Это - конденсация, осуществляемая под влиянием УФ-облучения. Такого типа взаимодействия кремний-гидридов с ароматическими и другими соединениями будут подробнее рассмотрены ниже. [11]
В приведенной выше реакции силильная группа кремнийгидрида присоединяется к концевому атому углерода. [12]
Следовательно, сопряженное присоединение силильной группы представляет удобный способ защиты двойной связи а, 3-ненасы-щенного кетона. [13]
При замещении водорода в силильных группах на метальные основность повышается. Так, например, CH3SiH2N ( CH3) 2 образует с йодистым метилом стабильный аддукт, имеющий строение четвертичного аммониевого основания. [14]
Как и в случае арилсиланов, силильная группа направляет электрофильную атаку по соседнему с кремнием атому углерода схемы ( 493) и ( 494), если влияние других заместителей не слишком велико ср. [15]