Cтраница 2
Константы Гаммета были определены [50-56] для ряда силильных групп. Для сравнения приведены константы некоторых иных заместителей. [16]
Данные по константам диссоциации алифатических кремнийзамещенных кислот отчетливо показывают электронодонорный характер силильных групп. Кроме того, в этом случае оказалось, что замена ме-тильной группы у атома кремния на фенильную ли триметилсилоксиль-ную практически не изменяет влияния силильной группы. [17]
Однако если силанизуе-мая гидроксильная группа связана с атомом бора, то образующиеся силильные группы менее стабильны и в этих условиях расщепляются. [18]
Таким образом, оказывается, что порядок присоединения к стиролу не определяется электроотрицательностью силильной группы кремний-гидрида, так как замена в трихлорсилане атомов хлора как на более электроотрицательные атомы фтора, так и на менее электроотрицательные алкильные радикалы приводит к идентичным результатам. [19]
Большинство органических оснований ( хинолин, изохинолин, пиперидин) могут дегидрохлорировать соединения с любыми силильными группами, при этом в случае хинолина отщепление хлористого водорода проходит успешно лишь от р-хлоралкилсиланов; каталитические количества пиперидина способны вызывать отщепление хлористого водорода также у f хлоралкил ( арил) силанов. [20]
С другой стороны, протекание реакции ( 2) показывает возможность аналогичного обмена с участием силильной группы. [21]
Природа радикалов и атомов, связанных с кремнием, а также положение связи С - С1 относительно силильной группы оказывают большое влияние на направление и скорость взаимодействия галоидалкилхлорсиланов с ароматическими углеводородами в условиях реакции Фриделя - Крафтса. [22]
Присоединение электрофилов к аллилсиланам приводит к тому, что электрофил образует связь с углеродом, удаленным от силильной группы. [23]
Присоединение электрофйлов к аллилсиланам приводит к тому, что электрофил образует связь с углеродом, удаленным от силильной группы. [24]
Замена уже одного метального радикала на фенильный ( соединение С6Н5 ( СНз) 251СН2МН2) делает всю силильную группу электроноакцепторной. При замене метильных радикалов на этоксигруппы ( соединения C2H5O ( CH3) 2SiCH2NH2 и ( С2Н5О) 2СНз51СН2МН2) силильная группа становится еще более электроноакцепторной. [25]
Впоследствии авторы [254] подробно исследовали эту реакцию и установили, что она зависит в значительной степени от природы силильной группы. Было исследовано присоединение к ( СеН5) з51СН СН2 и других литиналкилов и арилов, однако хороших выходов продуктов присоединения получить не удалось. И, наконец, авторы [254] сообщают, что триалкилаллилсиланы совершенно инертны к бутил - и фениллитию. [26]
На основании исследований по действию на хлоралкилсиланхло-риды как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов можно сделать вывод, что силильные группы оказывают значительный индуктивный эффект, постепенно уменьшающийся от а - к р - и далее к у - и последующим положениям функциональной группы. Полученные результаты как по склонности р-хлоралкилсиланхлоридов к р-распаду, так и по реакционной способности их в различных реакциях, приводят к выводу, что на величину эффекта сопряжения атома кремния с другими атомами или группами, расположенными в р-ноложении к нему, решающее влияние оказывает характер - остальных, связанных с атомом кремния групп или атомов. Очевидно, величина эффекта сопряжения уменьшается с накоплением у кремния электроотрицательных атомов и групп и при наличии у атома кремния трех атомов лора становится минимальной. Так, С1з5 СН2СН2С1 термически устойчив до - 400, в то время как R3SiCH2CH Cl самопроизвольно распадается уже при комнатной температуре. [27]
Однако, как уже отмечалось выше, в зависимости от характера атомов или групп R, R и R силильная группа оказывает различное влияние. [28]
В случае кремниисодержащих фенилсульфидов ( 291) и ( 292) перегруппировка протекает легко [541], тогда как в отсутствие силильных групп она не идет. Эти реакции полезны для синтеза аллилфосфиноксидов и аллилсульфидов. [29]
В работе В. Ф. Миронова [59] установлено, что порядок присоединения галоидоводородных кислот к аллилсиланам в значительной степени зависит от природы заместителей силильной группы. [30]