Cтраница 3
При фрагментации фенилендисиланов ( СН3) 2Н81С6Н481Хп ( СН3) з - направление реакции иное: метильный радикал отрывается от другой силильной группы ( ср. [31]
В случае кремнийсодержащих фенил сульфидов ( 291) и ( 292) перегруппировка протекает легко [541], тогда как в отсутствие силильных групп она не идет. [32]
В этом соединении метальная группа СН3 достаточно инертна по отношению к действию слабых химических реагентов, в то время как наличие силильной группы SiH3 придает этому соединению свойства силанов. [33]
Было четко установлено, что скорость и механизм распада этих соединений зависят от положения атомов фтора в алкильной группе и строения силильной группы. Наиболее стабильными оказались соединения, содержащие атом фтора в у-положении к силильной группе, в которой алкильные группы замещены на фтор. [34]
Предложенный Ормеродом и Скоттом ( 1959) метод нанесения серебра на носитель также снижает адсорбцию, но лучше применять химическое модифицирование силильными группами, так как обработанный таким образом носитель имеет универсальное применение. [35]
Межъядерное расстояние Si - Н, равное 1 485 А, находится в хорошем согласии с величинами, которые приводились ранее для силильных групп. [36]
Следует отметить то, что в CF3CH2CH2SiCl3 n ( СН3) г прежде всего хлорируются С - Н - связи метиленовой группы с силильной группой и в гораздо меньшей степени С - Н - связи метильных групп. [37]
О строении продуктов присоединения метил - и этилдихлорсиланов судить только на основании их ИК-спектров практически невозможно, так как метильные радикалы имеются и в самих силильных группах. [38]
Ацилсилан сравнительно устойчив к действию щелочи на холоду, тогда как бензоилсилан образует интермедиат ( 302), который легко перегруппировывается при комнатной температуре с отщеплением силильной группы ( см. разд. [39]
Si будет зависеть как от природы группы X, длины и разветвленности алкильной цепи, так и от степени электрофильности и других факторов, определяющих природу силильной группы. При наличии трех атомов хлора электрофиль-ность центрального атома по сравнению с триалкилсилильной группой повышена, однако силы отталкивания трех атомов хлора по отношению к координирующимся атомам галогенов, очевидно, являются еще большими; к тому же индуктивный эффект трихлорсилильной группы приводит к укреплению всех связей в Р - и у-галогеналкильной цепи, что также затрудняет р - и у-распад. Таким образом, в целом р - и у-гало-геналкилтрихлорсиланы являются стойкими к р - и у-распацу веществами. При постепенной замене атомов хлора у кремния на алкильные группы, и особенно на атомы водорода, постепенно снимается действие этих факторов. Под влиянием менее электроотрицательных алкильных групп и атомов водорода связи Si - С и С - X расслабляются, силы отталкивания значительно ослабевают, и центральный атом, обладающий еще достаточной электрофильностью, становится более доступным для взаимодействий типа Si... X, особенно тогда, когда у кремния находятся атомы водорода, обладающие наименьшим стерическим эффектом. [40]
Кетоны и альдегиды можно превратить непосредственно с гомологичные а р-ненасыщенные сложные эфиры схема ( 80) с помощью метода [145, 146], основанного на хорошо известном сродстве соответствующим образом расположенных силильных групп к алкоксониевым ионам. [41]
Исследование этой реакции на многих примерах [23, 29-31] показало, что любые N-силилзамещенные амины при обработке фосгеном с хорошими выходами образуют соответствующие изо-цианаты при температурах значительно более низких, чем незащищенные силильными группами исходные амины. [42]
Сама по себе перегруппировка не удивительна, так как при переходе от орто к иега-изомеру снимается пространственное взаимодействие снлнль-ных заместителей, но неожиданным является распад промежуточного катиона с элиминированием протона, а не силильной группы. [43]
Присоединение бора к наиболее стерически затрудненному углеродному атому, по-видимому, обусловлено скорее сильным - М - эффектом, а не индуктивным эффектом, поскольку в тех случаях, когда между двойной связью алкена и силильной группой находится метиленовая группа ( RCH2CHCH2; R SiMe3, SiCl2Me, SiCh), бор присоединяется только в положение 1, что указывает на слабый / - индуктивный эффект этих групп. [44]
Таким образом, если в винилсиланах, в связи с электроноакцепторными свойствами триалкилсилильной группы, электронная плотность связи С С смещена к - углеродному атому, то в случае изопропснилтриметил-силана электронодонорные свойства метильной группы преодолевают противоположное влияние силильной группы, что и сказывается на порядке присоединения НХ. [45]