Cтраница 4
Самый общеприменимый препаративный метод основан, однако, на использовании аниона CsH в виде гриньяровского реагента или в виде соответствующей соли щелочного металла. Во многих других случаях в большей или меньшей степени происходит восстановление. Еще более глубокое восстановление происходит при образовании соединений IV ( M Rh, R Н) и IX из трихлоридов родия и рения, тогда как при реакциях галогенидов IV и V групп восстановления не наблюдается, хотя во всех этих случаях только два атома галоида замещаются циклопентадиенильными группами. [46]
Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод - металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость ( реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с d - орбиталями металла. [47]
Сложение парциальных изомерных сдвигов приводит к наблюдаемым величинам изомерных сдвигов для исследуемых соединений. В то время как данные табл. 4.16 при суммировании дают величины общих изомерных сдвигов, которые во многих случаях хорошо согласуются ( в пределах точности опыта) с экспериментально наблюдаемыми величинами, оказывается невозможно получить такое согласие, если циклопентадиенильной группе приписать определенное значение парциального сдвига, как, например, половину величины изомерного сдвига ферроцена. Это, видимо, связано с тем, что донорные свойства этого лиганда зависят от других заместителей, связанных с атомом железа. Поскольку эти изменения в донорных свойствах проявляются также в сдвигах ЯМР протонов циклопентадиенильных групп, Гербер и др. [18] провели корреляцию между т ( сдвигами ЯМР протонов) и величиной парциального изомерного сдвига Е для этих групп. [48]
Все три комплекса инициируют полимеризацию этилена с образованием полимеров высокого молекулярного веса. Однако комплекс, не содержащий алкильную группу, проявляет чрезвычайно низкую активность. В случае комплексов, содержащих этильные группы, при помощи меченых С14 алкильных групп было найдено, что каждая полимерная цепь содержит одну этильную группу, первоначально присутствующую в комплексе. С другой стороны, в случае комплекса, содержащего четыре атома хлора в молекуле ( С5Н5) 2Т1С12А1С12, при помощи меченых циклопентадиенильных групп было установлено присутствие этих групп в полимерных цепях. Следовательно, полимеризация этилена на указанных комплексах протекает по анионному координационному механизму путем внедрения мономерных молекул по металлоорганической связи А1 - С или Ti - С. [49]
Термическое декарбонилирование этого комплекса осуществить-трудно. Эта реакция идет одинаково для ВСОРе ( СО) 2 ( я - СвНб), где R CF3, C2F5, C3F7, CH3, Ph, CH2 СН. В таком комплексе координированная группа СО связана так же прочно, как в ( я - С5Н5) Мп ( СО) 3, где для осуществления реакции замещения группы СО-также необходимо облучение ультрафиолетовым светом. Полученные данные подтверждают результаты более ранней работы, посвященной механизму реакции замещения, в результате которой был сделан вывод, что реакция декарбонилирования подобна реакции замещения, так как СО ацильной группы замещает координированную группу СО. Положение меняется, если отсутствует циклопентадиенильная группа. [50]
Если предположить, что изомерный сдвиг является мерой ковалентности, то ферроцен и его производные относятся к наиболее ковалент-ным соединениям железа. Это легко понять, если учесть, что в отличие от октаэдрических комплексов, описанных ранее, молекулярные орбитали в ферроцене образуются не с орбиталями отдельного атома, а с орбита-лями всего кольца. Следовательно, заместитель в кольцах оказывает влияние через кольца только в той мере, в какой это влияние включает орбитали кольца как целое. Было найдено, что температурная зависимость величины изомерного сдвига практически одна и та же для различных соединений с точностью, с какой этот параметр был изучен, что указывает на близость колебательных свойств, включающих атом металла. Изменение квадрупольного расщепления в ряду производных ферроцена относительно невелико вследствие того, что градиент электрического поля на ядрах возникает главным образом из-за я-связывающих лигандов. Однако при этом различные заместители в кольце не влияют на сг-связи, как уже отмечалось выше. Для соединений, содержащих одну циклопентадиенильную группу, изомерные сдвиги и квад-рупольные расщепления изменяются в гораздо более широких пределах, чем ожидалось. [51]