Карбонильная группа - сложный эфир
Cтраница 3
Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена ( гл. Анион ДМСО ( димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления этилат-иона с образованием 1 3-кетосулъфоксида. Второй эквивалент димсиланиоиа переводит их в сопряженный анион, протонирование аниона с помощью минеральной кислоты регенерирует 1 3-кетосульфоксид. [31]
Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена ( гл. Анион ДМСО ( димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления эти-лат-иона с образованием 1 3-кетосульфоксида. [32]
При проведении реакции Реформатского могут иметь место различные побочные реакции. Образовавшееся в качестве промежуточного продукта цинкгалоидорганичоское соединение может присоединиться к карбонильной группе а-галоидзамещенного сложного эфира, участвующего в реакции. Так, например, Ханн и Лалуорзс [4] указывают, что цинк и Этиловый эфир бром-уксусной кислоты реагируют с образованием f - бромаце-тоуксусного эфира. [33]
 |
Параметры УФ-спектров СН., CHOCjH4COOR. [34] |
Последнее, очевидно, вызвано поворотной изомерией, обуславливаемой внутренним вращением вокруг связи С-О винилоксигруппы. Интенсивная полоса в области 1720 - 1725 см 1 обусловлена валентными колебаниями карбонильной группы сложных эфиров. [35]
 |
Параметры УФ-спектров СН., CHOCeH4COOR. [36] |
Последнее, очевидно, вызвано поворотной изомерией, обуславливаемой внутренним вращением вокруг связи С-О винилоксигруплы. Интенсивная полоса в области 1720 - 1725 см 1 обусловлена валентными колебаниями карбонильной группы сложных эфиров. [37]
Было найдено, что полярные эфирные группы полигликоля адсорбируются преимущественно за счет частичного вытеснения карбонильных групп сложного эфира. Предполагают, что эти группы полимера направлены от поверхности. [38]
При взаимодействии кетона и сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии алканолята натрия или металлического натрия происходит ацилирование аниона кетона. Наблюдается некоторая аналогия с альдольным присоединением, однако при сложпоэфирной конденсации нуклеофпльный аннон присоединяется к карбонильной группе сложного эфира. [39]
Значения низкочастотного сдвига инфракрасной полосы валентного колебания OD-группы AVQD относительно VOD 2689 см 1 приведены в таблице. Здесь же даны величины низкочастотных смещений, вызванных образованием водородной связи OD - - О, полос скелетного колебания эфиров и валентного колебания карбонильных групп сложных эфиров и кетонов. Во втором столбце таблицы даются значения первых ионизационных потенциалов / [46], в последнем - частота VCK скелетного колебания эфиров и карбонильного колебания сложных эфиров и кетонов. [40]
Енолят-ионы сложрп1х эфиров являются близкими аналогами енолят-ионов альдегидов и кетонов. Подобно тому, как енолят-ионы альдегидов и кетонов присоединяются по карбонильной группе карбонильных соединений с образованием алъдолей, енолят-ионы сложных эфиров присоединяются по карбонильной группе сложного эфира. Принципиальное различие этих двух родственных по своему механизму конденсаций заключается в том, что в сложноэфирной конденсации есть уходящая группа OR ( OC2H5 % при отщеплении которой образуется 1 3-кетоэфир. [41]
Енолят-анионы могут образовываться из сложных эфи-ров, имеющих водородные атомы в а-положении. Однако необходимы более сильные основания, чем в случае альдегидов и кетонов ( разд. Карбонильная группа сложного эфира включается в резонансную стабилизацию соседнего отрицательного заряда енолят-аниона, но это происходит в меньшей степени, чем наблюдалось в случае оксосоединений. [42]
Когда К п-нитрофенил, то дефицит электронов на карбонильной группе становится острее и поэтому она охотнее принимает электроны углерода посредством сопряжения. Обратное положение характерно для n - анизильной группы. Подобно этому карбонильная группа сложного эфира беднее электронами, чем карбонильная группа в амиде, и илид со сложноэфирной группой - менее сильное основание. [43]
С - Н - Кислотность кетонов в 10 раз превьппает кислотность сложных эфиров. Поэтому кетоны играют роль метиленовой, а сложные эфиры - карбонильной компоненты. Енолят-ион кетона присоединяется по карбонильной группе сложного эфира. Конкурирующие реакции альдольной и сложноэфирной конденсации накладывают серьезные ограничения на практическое применение этой реакции и выходы 1 3-дикетонов обычно невелики. [44]
Стандартной реакционной серией ( 6 1) является скорость кислотного гидролиза сложных эфиров RCOOR с переменным ацильным заместителем R в смесях воды с органическими растворителями, а также обратная реакция кислотно-каталитической этерификации. Такой путь определения постоянных Es основан на допущении, что на кислотный гидролиз сложных эфиров индукционный эффект заместителей R не влияет. Для заместителей R, которые способны к резонансному взаимодействию с карбонильной группой сложного эфира, такой путь определения стерических постоянных непригоден. [45]
Страницы: 1 2 3 4