Cтраница 4
Синтезированные 2-оксиалкил-а, 3-дигалогенпропионаты представляют собой бесцветные вязкие жидкости. На рис. 1 а дан ИК-спектр 3-оксиэтил-а - фтор-р-хлорпро-пионата. В спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения 1770 см -, которая относится к валентным колебаниям карбонильной группы сложного эфира. Несколько повышенное значение этой частоты по сравнению с обычным эфиром ( 1750 см 1) обусловлено влиянием атома фтора в а-положении к карбонильной группе. [46]
Синтезированные 2-оксиалкил-а р-дигалогенпропионаты представляют собой бесцветные вязкие жидкости. На рис. 1, а дан ИК-спектр 3-оксиэтил-а - фтор-р-хлорпро-пионата. В спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения 1770 см -, которая относится к валентным колебаниям карбонильной группы сложного эфира. Несколько повышенное значение этой частоты по сравнению с обычным эфиром ( 1750 см 1) обусловлено влиянием атома фтора в а-положении к карбонильной группе. [47]
Ясно поэтому, что определение интенсивности полосы служит существенным дополнением к ее характеристике по частоте, соответствующей поглощению, и знание частоты и интенсивности позволяет обычно однозначно идентифицировать данный частный тип карбонильной структуры. Для всех типов карбонила в настоящее время это сделать невозможно, так как отсутствуют систематические данные об интенсивности полос всех прочих типов соединений. Тем не менее результаты, полученные Хэмптоном и Невелом [21], Френсисом [80], а также Кроссом и Рольфом [56], убедительно показывают, чтс-такой же подход к рассмотрению вопроса возможен и в отношении интенсивностеи полос поглощения, обусловленных карбонильными группами сложных эфиров и других типов соединений вплоть до кетостероидов. [48]
Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25 протекает несколько быстрее, а при - 40 намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой RiSSi -, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи Si-О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. [49]
Двумя классическими методами получения 1 3-диолов через карбонильное присоединение служат альдолизация-восстановление и реакция Принса между алкеном и карбонильным соединением ( обычно НСНО) с кислотным катализом. Самоконденсация неразветвленных алифатических альдегидов, катализируемая фенокси-дом магния в ГМФТ, прямо приводит к образованию смеси моно-эфиров 1 3-диолов. Основными продуктами при этом обычно являются 1 3-диоксаны [ уравнение ( 298) ] или диэфиры [ уравнение ( 299) ], которые затем могут быть превращены в диолы гидролизом или алкоголизом. Эту реакцию, резко отличную от поведения сложных эфиров енолов в условиях гидроборирования, рассматривают как последовательное присоединение реагента к карбонильной группе сложного эфира с последующей перегруппировкой ( 172), в результате чего регенерируется кетонная группа, которая далее восстанавливается. [50]
Двумя классическими методами получения 1 3-диолов через карбонильное присоединение служат альдолизация-восстановление и реакция Принса между алкеном и карбонильным соединением ( обычно НСНО) с кислотным катализом. Самоконденсация неразветвленных алифатических альдегидов, катализируемая фенокси-дом магния в ГМФТ, прямо приводит к образованию смеси моно-эфиров 1 3-диолов. Основными продуктами при этом обычно являются 1 3-диоксаны [ уравнение ( 298) ] или диэфиры [ уравнение ( 299) ], которые затем могут быть превращены в диолы гидролизом или алкоголизом. Эту реакцию, резко отличную от поведения сложных зфиров енолов в условиях гидроборирования, рассматривают как последовательное присоединение реагента к карбонильной группе сложного эфира с последующей перегруппировкой ( 172), в результате чего регенерируется кетонная группа, которая далее восстанавливается. [51]