Cтраница 4
И иониты, и металлы достаточно хорошо изучены. Важно знать, имеют ли зна-чение возможные водородные связи между гидроокисной группой металла и кислородными атомами функциональных групп ионитов, в какой мере оказывает влияние на прочность связи гелевая или макропористая структура зерен ионитов, действуют ли эти факторы однонаправленно или разнозначно; суммируется ли эффект их воздействия или возможно усиление ( ослабление) воздействия вследствие взаимного влияния факторов друг на друга. Все эти вопросы еще не имеют достаточно обоснованных научных ответов и нуждаются в длительном и систематическом исследовании. [46]
Кислотность раствора снижает динамическую ионообменную емкость зерен ионита по отношению к катионам металлов. Влияние рН зависит от химического состава анализируемого раствора и от прочности связи анализируемого катиона металла с функциональными группами ионита. [47]
Если соединение вытесняемого противоиона с функциональной группой достаточно инертно кинетически, возможно влияние скорости его диссоциации на общую кинетику процесса. По-видимому, такие инертные соединения для ионов следует искать, в первую очередь, среди комплексов, образуемых ионами с функциональными группами комплексообразующих ионитов. [48]
Причи - - нами, вызывающими снижение скорости обмена при переходе от водных растворов к неводным, являются: образование ионных пар, уменьшение диссоциации соли и функциональных групп ионита, а также его набухае-мости, что приводит к сужению пор, в которых происходит диффузия ионов. Для угля БАУ, обладающего жесткой структурой, последний фактор особого значения не имеет, что обеспечивает высокую скорость поглощения ионов из растворов с большим содержанием органического компонента. Известно [8], что при проведении ионообменных процессов в неводных средах на скорость поглощения ионов сильное влияние оказывают небольшие добавки воды. [49]
Существенное различие между системами IIIA и IIIB заключается в том, что конкурирующими ионными парами в первом случае являются ионит RH и кислота НХ, а во втором - электролиты ( АОН и ВОН) в растворе. Вследствие отсутствия значительного-специфического взаимодействия матрицы ионита с ионами А и В4 при КА В - 1, в системе IIIB он выполняет роль пассивного носителя противоионов, причем протолитические свойства функциональных групп ионита здесь не имеют значения. [50]
Поскольку при нейтрализации НС1 и СН3СООН щелочью выделяется вода, равновесие этих реакций полностью смещается в правую сторону и за 15 - 20 мин можно определить содержание сульфо - или карбоксильных групп в катионитах. Полноту нейтрализации функциональных групп ионита после термической или радиационной обработки контролируют, выдерживая его после определения обменной емкости в растворе нейтральной соли, и в случае изменения рН среды дртитровывают выделившуюся кислоту. При определении обменной емкости по содержанию карбоксильных групп нельзя использовать соли сильных кислот, например КС1, так как выделяющаяся НС1 подавит диссоциацию оставшихся карбоксильных групп катионита и резко замедлит реакцию ионного обмена. Важно отметить, что если выделившуюся кислоту при контакте катионита с нейтральной солью титровать не в присутствии ионита, а в алик-вотной пробе, то полученная величина равновесной или статической обменной емкости ( СОЕ) будет меньше полной обменной емкости ( ПОЕ) по определяемым группам. [51]
В реальных условиях, несомненно, должны одновременно протекать реакции с участием соседних функциональных групп и с молекулами воды. Следует отметить, что коэффициенты диффузии паров воды в сухом ионите будут на несколько порядков ниже, чем в набухшем ионите, и поэтому лимитирующей стадией замещения функциональных групп может оказаться не химическая реакция, а диффузия. Для таких случаев при описании кинетики замещения функциональных групп ионитов можно применить основные идеи и математический аппарат, предложенный 152, 289 ] для расчетов химической деструкции полимерных материалов. [52]
В дальнейшем мы будем полагать скорость превращений бесконечно большой. Это означает, что в каждом ( физически малом) элементе объема среды выполняется некоторое конечное соотношение, описывающее закон сохранения или равновесие между реагирующими компонентами. Примерами могут служить уравнения диссоциации, комплексообразования, ионизации функциональных групп ионита. Уравнения равновесия аналогичны голо-номным связям в механике системы. [53]
По данным этих работ, после замораживания уменьшается обменная емкость иони-тов, а после размораживания отмечено разрушение гранул и увеличение набухаемости. Отсутствие каких-либо сведений о продуктах деструкции ионитов при замораживании не позволяет сделать обоснованных выводов о реакциях, протекающих при этом в ионообменниках. За счет расширения свободной воды в составе гидратационных слоев функциональных групп ионитов при замораживании следует ожидать механического разрыва, в первую очередь, связей функциональных групп с полимерной матрицей и в меньшей степени - карбоцепных связей. [54]