Cтраница 3
При исследовании активности контактной массы Si - Си в зависимости от времени контактирования ее с бромистыми алкилами установлено, что контактная масса в принятых условиях становится наиболее активной через 10 - 12 час. [31]
Поскольку подвижность иода, как правило, всегда больше подвижности хлора или брома, иногда приходится превращать хлористые и бромистые алкилы в соответствующие йодистые соединения. Этот метод получения йодистых алкилов порой оказывается более удобным, чем прямое иодирование соединений жирного ряда. [32]
Поскольку подвижность иода, как правило, всегда больше подвижности хлора или брома, иногда приходится превращать хлористые и бромистые алкилы в соответствующие йодистые соединения. Этот метод получения подпетых алкилов порой оказывается более удобным, чем прямое иодирование соединений жирного ряда. [33]
Методом ЭПР подтверждено образование свободных радикалов при реакциях алифатических литийорганических соединений с галоидами ( Вг, J) и йодистыми и бромистыми алкилами ( в среде бензола с эквивалентной добавкой ТМЭДА) [ ЗЗа ], ср. [34]
Затем в колбу добавляют 0 2 моля йодистого ( бромистого) алкила или / г-алкилтолуолсульфоната либо 0 14 моля диметилсульфата2) ( если применяют малоактивные бромистые алкилы, то добавляют очень немного безводного йодистого калия) и нагревают при перемешивании и охлаждении3) без доступа влаги 5 час. [35]
Затем в колбу добавляют 0 2 моля йодистого ( бромистого) алкила или n - алкилтолуолсульфоната либо 0 14 моля диметилсульфата2) ( если применяют малоактивные бромистые алкилы, то добавляют очень немного безводного йодистого калия) и нагревают при перемешивании и охлаждении3) без доступа влаги 5 час. [36]
Согласно предположению, пространственным напряжением частично объясняется и твердо установленный факт [54], что с йодистыми алкплами реакция SN i протекает быстрее, чем с бромистыми алкилами, а с бромистыми-быстрее, чем с хлористыми. Это отношение изменяется от 39 для трет-бутилбромида до 63 для диметилнеопентилметилбромида и от 100 для ттгретп-бутилйодида до 237 для диметил-трет-бутилмстилйодида. [37]
Обычно употребляют бромистые алкилы, хлористые алкилы употребляют довольно редко. [38]
СШХ) дают лишь следы монозамещен-ных ацетиленов; вторичные и третичные галогенопроизводные в реакцию алкилирования не вступают, так как в этих условиях они, отщепляя галогеноводород, превращаются в этиленовые углеводороды. Наиболее часто применяются бромистые алкилы. Хлористые алкилы реагируют с меньшей скоростью. Выход уменьшается с увеличением длины алкильного радикала. Иоди-ды реагируют хорошо, но образуют большее количество аминов, чем бромиды и хлориды. Ароматические галогенопроизводные в реакцию не вступают. Галогеналлилы образуют смесь соединений, содержащих 8 и 11 углеродных атомов; строение этих соединений не установлено. [39]
Применение фтористого серебра невыгодно, потому что вследствие образования двойного соединения AgF AgX в реакции обмена участвует только половина наличного фтора и приходится брать два эквивалента фтористого серебра. При реакциях с высшими бромистыми алкилами иногда происходит отщепление бромистого водорода и образуется олефин. Образование при этой реакции олефина подтверждается тем, что при действии фтористого серебра на - бутилбромид наряду с н-бутилфторидом получается вгор. [40]
Четвертая этоксигруппа в Si ( OC2H5) 4 не замещается, даже если R - низший алкил. Из галогенпроизводных наиболее пригодны бромистые алкилы. [41]
При замене олова на его сплавы с натрием могут быть получены соединения типа R4Sn как в алифатическом, так и в ароматическом ряду. В этих реакциях использованы йодистые, хлористые и бромистые алкилы. Метод позволяет получать и Оловоорганические моно - или дигалогениды. Менее активны сплавы олова с медью или магнием. Например, реакция между сплавом Sn-Си и йодистыми алкилами проходит достаточно легко, а с бромистыми алкилами - только в присутствии йодистых алкилов. Хлористые алкилы вообще не реагируют с этим сплавом. [42]
При этом можно легко определить энергию триплетного состояния молекулы. Так, йодистый этил, а также бромистые алкилы представляют собой среды, пригодные для того, чтобы усилить и сделать обнару-жимыми интеркомбинационные переходы синглет - триплет. По-видимому, молекулы иодсодержащего растворителя образуют с молекулами растворенного вещества за счет слабых взаимодействий ассоциаты, причем атомы иода являются центрами эффективной спин-орбитальной связи. [43]
Реакция с менее активными восстанавливающими агентами, например с этилцинкиодидом [30], приводит к получению несколько более долгоживущих промежуточных соединений железа, однако изолировать чистое вещество все же не удается. Порошкообразное железо реагирует, как утверждают, с бромистыми алкилами [ 29а ], однако кристаллические продукты, о которых сообщалось, не были идентифицированы. Реакцию галогенидов железа с алкилирующими агентами необходимо, по-видимому, проводить при возможно более низких температурах, чтобы предохранить от распада металлоорга-нические промежуточные продукты, а затем использовать какой-нибудь комплексообразующий агент или осадитель, который бы стабилизировал соединение железа и позволил бы выделить его. Нет никаких оснований считать, что алкильные и арильные соединения железа не должны образовываться; но они, когда их получат, должны, вероятно, оказаться в высшей степени нестойкими, реакционноспособными, нелетучими твердыми веществами. [44]
С бромистыми алкилами реакция протекает аналогично. Тригидрид - гексилгер-мания при 85 С реагирует с бромистыми алкилами количественно. [45]