Cтраница 4
Селективность образования хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля зависит от мольного соотношения алкилгипохлорита и этиленгликоля и возрастает с увеличением концентрации этиленгликоля. В случае октена-2 и аллилгалогенидов ( На1С1, Вг) рекция протекает с образованием смеси позиционных изомеров галогеналкило-вых моноэфиров этиленгликоля. Гетероциклизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля в кипящем этаноле в присутствии КОН проводит к 2-моно - и 2 3-дизамещенным 1 4-диоксанам с высокими выходами. [46]
Средние фосфаты и амидофосфаты образуются также из фосфитов и алкилгипохлоритов и хлораминов. [47]
В последние годы ведутся систематические исследования в области химии алкилгипохлоритов, направленные на изучение их свойств и расширенное использование в синтезе практически важных соединений. Результаты исследований их гомо - и гетеро-литических превращений, приводящих к ценным продуктам: сложным эфирам, лакто-нам, хлоралкилароматическим соединениям, кетонам и дикетонам, хлорированным ке-тонам и спиртам, 2-алкоксиоксациклоалканам, линейным и циклическим ацеталям и др., свидетельствуют о ценности алкилгипохлоритов как реагентов органического синтеза. Однако сведения о взаимодействии различных алкилгипохлоритов с сульфидами, вторичными аминами, меркаптанами, спиртами, пространственно затрудненными фенолами, енолятами щелочных металлов, олефинами, ароматическими эфирами отсутствуют или крайне ограничены, чаще всего, изучением реакций трет-бутилгипохлорита. [48]
Найдено, что взаимодействие линейных и циклических олефинов с алкилгипохлоритами в присутствии кислот в этиленгликоле с высокими выходами приводит к р-хлоралкиловым моноэфирам этиленгликоля. В случае октена-2 и аллилгалогенидов ( На1С1, Вг) образуется смесь региоизомерных моноэфиров. Показано, что гетероцик-лизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля под действием КОН в этаноле приводит к 2-моно - и 2 3-дизамещеиным 1 4-диоксанам с высокими выходами. Установлено, что алкилгипохлориты являются эффективными хлорирующими агентами ароматических эфиров, спиртов, вторичных аминов и окислителями меркаптанов и ионола. [49]
Вероятно что, как и в реакциях альдегидов с алкилгипохлоритами, лимитирующей стадией процесса является отрыв атома водорода алкоксильными радикалами и атомами брома от наименее прочной углерод-водородной связи карбонильной группы альдегида. [50]