Алкиллитие

Cтраница 1

Соединения алкиллития металлируют дибензофуран, дибензо-тиофен и N-алкилкарбазолы ( в порядке возрастания степени трудности), образуя соединения типа ( 398); замещение происходит в орто-положение к гетероатому, как и следовало ожидать по аналогии с рядом бензола. [1]

Взаимодействие алкиллития с карбонильными соединениями ( альдегидами, кетонами), как и в случае натрий -, магний -, цинк -, алюминийорганических соединений, приводит к спиртам ( стр. Использование в этой реакции литийорганических соединений оправдано в тех случаях, когда взаимодействие с альдегидами и кетонами более доступных магнийорганических соединений не приводит к цели. [2]

Взаимодействие алкиллития с карбонильными соединениями ( альдегидами, кетонами), как и в случае натрий -, магний -, цинк -, алюминийорганических соединений, приводит к спиртам ( с. Использование в этой реакции литийорганических соединений оправдано в тех случаях, когда взаимодействие с альдегидами и кетонами более доступных магнийорганических соединений не приводит к цели. Так, диизопропилкетон и изопропиллитий образуют триизопропилкарбинол. [3]

Реакции алкиллития или натрмалонового эфира имеют первый порядок по мономерному металлалкилу. Поэтому в переходное состояние должны входить нейтральный реагент, анион и ион металла. Отсюда следует, что ускорение, вызываемое добавкой растворителей, способных соль-ватировать катионы, не связано с образованием свободных анионов. Необходимо только, чтобы взаимодействие сольватирующего агента с ионом металла в переходном состоянии было более сильным, чем взаимодействие с ионом металла в реагенте. Это приведет к снижению энергетического барьера реакции аниона с нейтральной молекулой; напротив, растворители, сольватирующие анионы, могут увеличить высоту барьера. [4]

Металлирование алкиллитием селективно идет по сс-положению, но, металлирование фуранов - один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. [5]

Для системы алкиллитий и четыреххлористый титан положение оказывается значительно более сложным, так как реакция протекает неполностью. Однако, если осажденный катализатор приготовляют в присутствии этилена, то выход полимера достигает второго максимума при соотношении приблизительно 4 г-мол алкил-лития на 1 г-мол четыреххлористого титана. При этом соотношении степень восстановления четыреххлористого титана невелика, но, по-видимому, алкил - - литий и хлористый титан образуют комплекс или происходит образование алкилтитана. [6]

В реакциях алкиллития с галоидалкилами ХПЯ обнаруживается в молекулах галоидалкилов. [7]

Прибор для получения ди-н-бути-лового эфира бутилборной кислоты. [8]

Добавляют эфирный раствор алкиллития к эфирному раствору триалкил-бората при - 60 С. После обработки водой и сушки эфирного раствора получают алкилборные кислоты. [9]

Так, при участии алкиллития селективно образуется исключительно 1 4-поли-изопрен, в то время как с алкилнатрием или диалкилмагнием получается стерически неупорядоченный полимер. [10]

Упомянутая выше как побочная реакция алкиллития с алкил-галогенидом может быть использована специально для синтеза углеводородов несимметричного строения, если радикал в алкилбро-миде отличен от радикала в литийорганическом соединении. С наибольшей легкостью проходит реакция с участием алкилгалогенидов аллильного и бензильяого типа. С третичными алкилгалогенидамя синтез углеводородов этим методом проводить нельзя, так-как ал-киллитий является сильным основанием и в этом случае преобладает реакция дегидрогалогенирования. [11]

При реакции 2-замещенного хинолина с алкиллитием в одном случае было отмечено замещение группы, находящейся в положении 2 хинолина, алкильной группой реагента. Если подействовать я-бутиллитием на 2-этоксихинолин и полученный продукт подвергнуть карбонизации и гидролизу, то образуется 2-и-бутилхинолин - и 2-этоксихинолин - З - карбоновая кислота. [12]

Оксазин ( 1) под действием алкиллития ( пригоден продажный н-бутиллитий) в ТГФ при - 78 количественно превращается в анион, который, несмотря на амбидентные свойства, алкилируется исключительно по С - метильной группе. Алкил-бромиды и алкилиодиды более реакционноспособны, чем алкилхло-риды. Алкилированный оксазин ( 2) можно, не выделяя, восстановить боргидридом натрия в смеси ТГФ - этанол - вода. Образующийся при этом тетрагидро-1 3-оксазин ( 3) гидролизуют разб. Метальная группа оксазина ( 1) при С2 может иметь заместитель. Эта последовательность реакций была осуществлена с производными 2-бензил - и 2-карбэтоксиметилоксазина. [13]

В зависимости от числа атомов углерода у исходного алкиллития парафиновая цепь получается либо с нечетным, либо с четным числом атомов углерода. При давлении 200 атм и температуре 60 реакция протекает с малой скоростью. [14]

Две другие реакции ( с ПСО2 с алкиллитием или алкилмагнийбромидом) обеспечивают более высокий выход. Выбор в пользу последних обуславливается тем, что литийорганические соединения менее устойчивы при хранении, чем реактивы Гриньяра. Синтез 1 -жирных кислот с использованием реактива Гриньяра является в настоящее время общепринятым. [15]

Страницы: 1 2 3 4