Cтраница 3
Гидроокись рения ( 1У) осаждается количественно, однако при этом осадком захватывается большое количество элементов-примесей. Двуокись рения получается при восстановлении рениевой кислоты или ее солей металлическим цинком в соляной кислоте [666], а также при упаривании рениевой кислоты с гидразином и хлоридом олова [666]; при этом сначала образуется коллоидный раствор, из которого затем выпадает черная двуокись. При пропускании углекислого газа через коллоидный раствор выделяется двуокись в лучше фильтрующейся форме. [31]
В ( NH MnPs цепной полимерный анион ( - MnF5 -) П2 - построен аналогичным образом; расстояние Mn - F равно 2 12 А для атомов фтора, образующих мостик между атомами марганца, и 1 85 А для атомов фтора, не связанных в мостик. Двуокись рения КеОз получают при нагреве Nf ReCU в токе водорода. Этот черного цвета полимер построен из связанных в цепи октаэдров ( ReOe), где расстояние Re - О равно 2 61 А, что свидетельствует о ковалентном характере связей. При нагреве выше 750 в отсутствие кислорода он распадается на Re2C7 и Re. В координационном полимере № ( МН3) з ( НС8) 2 макромолекулы пост-роены из связанных в цепи октаэдров; атомы никеля соединены тиоцианатными мостиками и координированы тремя молекулами аммиака и одним ионом тиоцианата. Аналогично построены полисульфиды кобальта и ряд аммиакатов и цианатов палладия и платины. Например, цепные макромолекулы образуют Pd ( NH3) 2Cl3 и Pt ( NH3) 2Br3, а сшитые - цианат палладия. [32]
Было описано не меньше пяти окислов рения. Черная двуокись рения ReOa соответствует по своему составу МпОа. Она была получена при добавлении KJ к концентрированному солянокислому раствору KReO4 с последующей нейтрализацией едким натром. [33]
Двуокись рения легко окисляется и поэтому при осаждении и промывании ее возможны значительные потери рения. Кроме того, осадок двуокиси рения легко адсорбирует находящиеся в растворе ионы щелочных и других металлов. Вследствие этого определение рения в виде двуокиси недостаточно надежно и мало используется в лабораторной практике. [34]
Окисью углерода и сернистым газом семиокись рения восстанавливается до низших окислов. С водородом она дает при 300 двуокись рения, а при 800 полностью восстанавливается до свободного элемента. Семиокись рения растворяется в этиловом спирте, ацетоне и метиловом спирте, но в абсолютном эфире или в четыреххлористом углероде она нерастворима. [35]
Тетрахлорид рения ReCl4 известен в нескольких модификациях. Коричневые кристаллы а-формы получаются при нагревании гидрати-рованной двуокиси рения с хлористым тионилом или четыреххлористым углеродом. Черные моноклинные кристаллы ( 3-формы ( см. табл. 45) получаются термически разложением ReCl5 или нагреванием ( - 300) смеси ReCl5 и ReCl3 в запаянной ампуле. Структура а-формы построена из октаэдров ReCle, связанных по ребрам в бесконечные цепи. [36]
Безводная Re02 при нагревании в атмосфере водорода восстанавливается до металла. Существует моноклинная и орторомбичес - Кая модификации двуокиси рения. Теплота образования Re02 равна - 70 ккал / молъ, плотность 11 6 г / см3, энтропия образования при 25 С 17 4 кал / моль - град [285], теплота сублимации 65 6 ккал / молъ. Давление пара Re02 достигает 760 мм рт. ст. лишь при 1363 С. [37]
Ватт, Дженкинс и Мак-Кистон [8] изучали абсорбционные спектры различных валентных состояний рения ( VII, V и IV), а также реакционную способность этих валентных состояний по отношению к обычным окислительным и восстановительным агентам. Сходный, но не вполне идентичный коричнево-желтый цвет можно наблюдать при растворении свежеосажденной двуокиси рения в соляной кислоте. Это соединение может быть переведено в гекса-хлороренат ( IV) при обработке концентрированной соляной кислотой. Гексахлороренат-ион имеет иной адсорбционный спектр, он значительно менее реакционноспо-собен по отношению к окисляющим агентам по сравнению-с желто-коричневыми соединениями четырехвалентного рения. [38]
Следует отметить, что при извлечении рения дисульфида необходимо строго соблюдать температуру нагрева. Она должна быть не выше 70 С, во избежание увеличения степени растворения двуокиси рения, и не ниже 60 С, иначе дисульфид рения полностью не растворится. [39]
Все галогениды рения под действием воды или влаги воздуха гидроли-зуются и частично диспропорционируются. Природа продуктов реакции определяется типом исходного галогенида, но обычно происходит образование оксигалогенидов металла, двуокиси рения ReO2, ренисвой кислоты HReO4, металлического рения, галогеноводородных кислот или свободных галогенов. [40]
Установлено, что двуокись рения реагирует с сернистым газом, но никакого определенного соединения изолировано не было. При обработке такими окислителями, как азотная кислота, перекись водорода, хлорная или бромная вода, двуокись рения легко окисляется до рение-вой кислоты. [41]
Семиокись растворима в этиловом спирте, ацетоне, пиридине; плохо растворима в эфире и четыреххлористом углероде. Окисью углерода и сернистым газом Re2O7 восстанавливается только до низших окислов, водородом при 300 - до двуокиси рения, а выше 500 - до металла. [42]
Однако в кислых растворах он растворим лучше, в том числе и в растворе самой рениевой кислоты. При электролизе перрената калия в нейтральном или слабо кислом растворе на платиновом или ртутном катоде получается рений и двуокись рения. Имеются указания [17], что выделяющийся таким образом рений дает амальгаму. При электролизе сильно кислых растворов перрената калия получается фиолетовое или зеленое окрашивание. [43]
Полученный оксихлороренат, или пентахлороренат, калия свободен от примесей перрената и хлорорената. Он образует желто-зеленые кристаллы, которые в сухом воздухе не изменяются, а во влажном чернеют, покрываясь гидратированнои двуокисью рения вследствие гидролиза. Кристаллы лишь слабо растворяются в концентрированной соляной кислоте, давая желтый раствор. [44]
При действии газообразного хлористого водорода двуокись рения образует оксихлорид. Утверждалось также, что при этом образуется и четыреххлористый рений, но хлор при этой реакции не выделяется, так как двуокись рения не является окислителем. Напротив, она обладает восстановительными свойствами, так как соединения четырехвалентного рения имеют склонность окисляться; при этом элемент переходит в семивалентное состояние. [45]