Де-локализация

Cтраница 2

По мере развития системы сопряжения в конденсированных ароматических соединениях и соответствующего повышения степени де-локализации л-электронов в молекуле, возрастает также и диамагнитная восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения протяженности сопряженной системы в веществах появляются парамагнитные свойства ( сигнал ЭПР - электронный парамагнитный резонанс), которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов. [16]

Это обусловлено амидиноподобным резонансом, который позволяет обоим атомам азота на равных участвовать в де-локализации заряда. [17]

Проведенные недавно расчеты самосогласованного поля молекулярных орбиталей [260] позволяет считать, что происходит некоторая де-локализация заряда свободных электронных пар через систему а-связей. [18]

Попытки определить, насколько устойчива данная ароматическая молекула в рамках простой теории МОХ основываются на энергии де-локализации. Общая п-эдектронная энергия молекулы может быть вы-раженав терминах энергетических параметров а и ( S, вводимых в простых расчетах МОХ. Эту энергию сопоставляют с энергией гипотетической модели той же молекулы с локализованными я-злектронами. [19]

При одинаковой электроотрицательности й ( л-орбиталей на долю трехцентровых связей островного типа приходится 85 - 95 % всей энергии де-локализации и только 5 - 15 % составляет вклад более протяженной системы делокализованных связей. [20]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о де-локализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная дело-кализация найдена и в других сопряженных системах ( например, С С-С О и С С-C N), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [21]

Чем сильнее то качество связей молекулы, которое мы интуитивно определяем как напряженность, тем более образующие связь электроны склонны к де-локализации, а следовательно, система - к перегруппировкам. [22]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З - орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания; о наличии некоторой де-локализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Дифосфины типа ( 67) могут существовать в мезо - и () - диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР; однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. [23]

Галогенирование в боковую цепь идет всегда в ос-положе-ние ( соседний с ядром атом углерода); образующийся в этом случае радикал наиболее устойчив - стабилизация за счет де-локализации ( см. гл. [24]

Различные тины внутримо - - электронными структу-лекуляриои Н - связп. LJJ. [25]

Первый тип ( рис. 1.9, а) включает И-связи, образуемые функциональными группами, разделенными по крайней мере одним sps - гибридизованным атомом С, препятствующим л-электронной де-локализации между взаимодействующими группами. Этот тип связи характерен для протеинов и пептидов. [26]

Исследования полимеров ферроцена, полученных реакцией алкилирова-ния по Фриделю - Крафтсу и полирекомбинацией, показали [14], что сигнал ЭПР дают полиферроценилены, обладающие я-сопряжением между фер-роценовыми звеньями, причем группа - СН2 - СН2 - не препятствует де-локализации неспаренного электрона. В полидиизопропилферроцене сигнал ЭПР совсем исчезает. [27]

Вследствие подвижности л-электронов плотность свободного электрона распределяется в плоской структуре равномерно и симметрично, что обеспечивает устойчивость радикала. Де-локализация неспаренного валентного электрона в свободном радикале приводит к потере электроном свойств, определяющих существование свободной валентности. У отдельного атома сосредоточивается тем меньший заряд, чем более делокализо-ван этот электрон. С повышением устойчивости свободного радикала обычно понижается его реакционная способность. Интересно отметить, что возникновение свободных радикалов при диссоциации соответствующих соединений часто приводит к появлению или углублению окраски. [28]

Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых лг - МО, образующихся из d - орбиталей атомов фосфора и р-орбиталей атомов азота. Против полной де-локализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных циклических структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных PsNsClb, получаемых заменой атомов хлора на органические и неорганические радикалы. [29]

Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых я - МО, образующихся из ( / - орбиталей атомов фосфора и р-орбиталей атомов азота. Против полной де-локализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных циклических структур, состоящих из атомов Р и N. [30]

Страницы: 1 2 3 4